静电纺聚酰胺6纳米蛛网纤维膜的可控制备

刘夏颖 刘兆麟

河北科技大学 纺织服装学院(中国)

静电纺丝工艺具有原料来源广泛、工艺调控性强、成本低廉等优点，已成为制备纳米纤维的有效方法[1]。然而，传统静电纺纳米纤维的直径大多超过100 nm，并不属于真正的纳米材料。纤维只有在直径低于50 nm时，才能表现出明显的纳米效应[2]。纳米蛛网纤维膜是在静电纺丝过程中偶然发现的一种网状材料，它以普通纳米纤维为支架，呈现类似蜘蛛网的六边形网孔结构，蛛网纤维直径仅为5～50 nm[3]。

纳米蛛网纤维膜不仅具备传统纳米纤维的性能特点，还具有超小的蛛网直径、高孔隙率、稳定的斯坦纳最小树网孔结构[4]和可控的覆盖率等优点，推动了纳米蛛网膜在过滤、传感器、催化剂等领域的应用[5-6]。因此，纳米蛛网纤维膜的可控制备成为近年来的研究热点。本文采用静电纺丝工艺制备聚酰胺 6(PA 6)纳米蛛网纤维膜，并通过改变纺丝溶液中PA 6和氯化钡(BaCl2)的质量分数，探讨溶液性质对纤维膜形貌结构的影响。

1 试验

1.1 试验材料

PA 6(数均相对分子质量为18 000)和甲酸，由上海凌峰化学试剂有限公司提供；BaCl2，购自阿拉丁试剂有限公司。

1.2 纳米蛛网纤维膜的制备

将PA 6溶于甲酸中，配制质量分数分别为12%、15%和18%的纺丝液，然后加入质量分数为1.0%的BaCl2，搅拌12 h，配制出具有不同PA 6质量分数的PA 6/BaCl2复合纺丝溶液。同理，配制PA 6质量分数恒定为15%，BaCl2质量分数分别为0%、0.5%、1.0%和1.5%的PA 6/BaCl2复合纺丝溶液。

将纺丝液注入塑料注射器内，以0.3 mL/h的纺丝速度从金属针头挤出，进行静电纺丝。采用高压电源在针头处施加30 kV的纺丝电压，接收距离设置为15 cm，将纳米蛛网纤维膜沉积在接地的不锈钢滚筒上。

1.3 测试与表征

采用NDJ-79型旋转式黏度计、DDS-310型电导率仪和QBZY-1型表面张力仪，分别测试纺丝溶液的黏度、电导率和表面张力。采用扫描电子显微镜(SEM)观察纤维膜的表观形貌，通过Adobe Photoshop图像处理软件测量纳米纤维和蛛网纤维的直径。分析SEM图，根据式(1)计算蛛网覆盖率。

(1)

2 结果与讨论

2.1 不同PA 6质量分数下制得的纤维膜的表观形貌

不同PA 6质量分数(BaCl2质量分数为1.0%)下配制的PA 6/BaCl2复合纺丝溶液的性质如表1所示。由表1可以看出，随着PA 6质量分数的提高，纺丝溶液的黏度明显增大，电导率略有增大，表面张力减小。

表1 不同PA 6质量分数下纺丝溶液的性质

图1为不同PA 6质量分数下制得的纳米蛛网纤维膜的SEM图，表2为纤维膜的结构参数。由图1和表2可以看出，所有纤维膜均呈现出由纳米纤维和蛛网纤维复合而成的非织造布结构。纳米纤维直径和蛛网纤维直径均随着PA 6质量分数的提高而增大，这是由于溶液黏度的增加削弱了射流在静电场中的牵伸程度所致。当PA 6质量分数为15%时，所得蛛网具有良好的斯坦纳网络结构和98.3%的覆盖率，这是由于低表面张力增加了泰勒锥的不稳定性，使带电小液滴增多所致。当PA 6质量分数为18%时，蛛网覆盖率迅速下降，蛛网形态不完美，这是因为高溶液黏度阻碍了泰勒锥尖端带电液滴的产生，延缓了聚合物溶液形成纳米蛛网。

图1 不同PA 6质量分数下纳米蛛网纤维膜的SEM图

表2 不同PA 6质量分数下纳米蛛网纤维膜的结构参数

2.2 不同BaCl2质量分数下制得的纤维膜的表观形貌

不同BaCl2质量分数(PA 6质量分数为15%)下配制的PA 6/BaCl2复合纺丝溶液的性质如表3所示。由表3可以看出，纺丝溶液的电导率和表面张力均随着BaCl2质量分数的提高而增大，溶液黏度则逐渐降低。

表3 不同BaCl2质量分数下纺丝溶液的性质

图2为不同BaCl2质量分数下制得的纤维膜的SEM图，表4为纤维膜的结构参数。由图2和表4可以看出，未添加BaCl2(质量分数为0%)时，得到的是不含纳米蛛网的纤维膜。加入BaCl2后，纤维膜上开始形成纳米蛛网。纳米纤维直径随着BaCl2质量分数的提高而增大，这归因于纺丝溶液电导率随着BaCl2质量分数的增大而提高，较高的电导率有利于增大射流的表面电荷密度与电场力，导致从针头挤出的纺丝溶液量增多。溶液黏度的减小使得蛛网纤维直径有减小倾向，而溶液电导率的增加会使蛛网纤维直径有增大倾向，由于溶液黏度和电导率之间的相互竞争，纤维膜上蛛网纤维的直径几乎不变。当BaCl2质量分数为1.0%时，泰勒锥不稳定性增大，导致带电小液滴形成的概率增大，因此形成的蛛网六边形网孔结构完整，蛛网覆盖率达96.5%。随着BaCl2质量分数的继续提高，过量的纺丝溶液被挤出，阻碍溶剂的充分挥发，因而蛛网覆盖率迅速下降。

表4 不同BaCl2质量分数下纤维膜的结构参数

图2 不同BaCl2质量分数下纳米蛛网纤维膜的SEM图

3 结论

采用静电纺丝工艺制备PA 6纳米蛛网纤维膜，探讨溶液性质对纤维膜形貌结构的影响。研究发现，纳米蛛网纤维膜的形貌结构与纺丝溶液中PA 6和BaCl2的质量分数密切相关；纳米纤维和蛛网纤维的直径均随着PA 6质量分数的提高而增大，蛛网覆盖率则先提高后降低；不添加BaCl2无法制备出纳米蛛网，随着纺丝溶液中BaCl2质量分数的提高，纳米纤维的直径增大而蛛网纤维的直径几乎不变；适中的BaCl2添加量有利于获得高蛛网覆盖率的纳米蛛网纤维膜。