荧光纳米纤维素的一锅法制备

徐艺倩,卢琳娜,卢麒麟

(闽江学院 福建省新型功能性纺织纤维及材料重点实验室,福建 福州 350108)

0 引言

纳米纤维素(Cellulose Nanocrystals,CNCs)为纳米尺度,具有比表面积高、力学性能好、亲水性强等优点。制备纳米纤维素的方法一般分为机械法、化学法和酶解法[1]。

在极高压力的条件下,对纤维素进行机械处理,可以得到一种高度润胀的胶体状纳米纤维素,一般称之为微纤化纤维素(Microfibrillated Cellulose,MFC)[2]。Shree P.Mishara等[3]使用漂白硫酸盐竹浆为原料,用TEMPO-系统氧化后机械搅拌得到结晶度比较高的MFC。使用机械法制备纳米纤维素的优点是可以不进行化学试剂处理,但是耗能太大,需要的装置也十分特殊,而且制备出来的纳米纤维素尺寸比较大。

一般在制备方法相同的情况下,酸水解法制备出的NCC的尺寸、大小和形状主要是由原料来决定[4],通常使用针叶类的植物、棉类和麻类为原料制备出的NCC结构比较小,使用被囊植物、细菌、海藻制备出的NCC结构则比较大[5],但制备NCC的过程中会产生许多废酸和杂质,增加了废水处理的难度,且要求设备能耐酸腐蚀,故酸水解法还需要改进。酶解法制备纳米纤维素需要的条件比较温和,而且所需要的溶剂对环境也无太大影响,酶解法反应过程中主要产生的是表面腐蚀、剥皮以及细纤维化和切断作用,能使纤维素分子的聚合度降低[6]。目前酶解法的使用材料为木质纤维素、多种细菌纤维素和MCC[7],相对于机械法和酸水解法,酶解法具有产率高、制备时间短、绿色高效的优点。

荧光材料的发展探究一直是热门研究方向,在多种领域里都有相应的应用。例如在医药行业可以作为指示剂来寻找癌症患处,由于可以吸收紫外光线,故可以用于防晒服涂料和防伪涂料。纳米纤维素有着高比表面积、优异的力学性能和容易改性的优点,所以制备出的荧光纳米纤维素能同时具有力学性能和荧光特性,有一定的研究价值。冯欣等[8]通过TEMPO氧化改性天然纳米纤维素纤维,利用稀土配合物的配位机制,将具有荧光性能的稀土配合物嫁接到纳米纤维素上制备荧光纳米纤维素。唐丽荣[9]利用氨基酸和纳米纤维素发生酯化作用,制备出氨基酸酯化纳米纤维素,用氨基酸作为连接臂,将纳米纤维素与羧基荧光素分子连接,制得荧光响应性纳米纤维素。然而当前纤维素基材料的制备都需要对原材料进行处理,才能进行下一步反应,而一锅法则可以让原料的预处理和反应阶段都在“一锅”内同时进行,使反应步骤更加简便,节约时间,所以一锅法是一种更经济、环保、快捷的方法。

本研究主要以漂白硫酸盐竹浆为原料,使用酶解法制备纳米纤维素。在柠檬酸和半胱氨酸的反应下制备荧光纳米纤维素,通过单因素分析法来研究反应浓度、反应温度、反应时间对荧光纳米纤维素荧光性能的影响,并对荧光纳米纤维素进行SEM、TEM、红外光谱、XRD表征。使用该法制备荧光纳米纤维素全程以水作为唯一溶剂,所以能大幅降低制造成本,对环境也无太大影响,更加绿色环保,而且制备过程不涉及其他的有机溶剂,反应过程更加温和、简单,具有一定研究意义。

1 试验部分

制备荧光纳米纤维素首先让半胱氨酸和柠檬酸反应生成噻唑吡啶羧酸(TPA),接着TPA与纤维素表面羟基发生共轭反应生成荧光纳米纤维素。反应原理如图1所示。

图1 荧光纳米纤维素制备原理

用电子天平称取2 g搅碎后的纤维素浆板,为方便之后反应,将其置于1 L烧杯中泡水润胀数小时。用抽滤瓶抽滤出纤维素,在500 ml烧杯中加水定容到300 ml。接着加入适量柠檬酸和适量柠檬酸钠调节p H值到适宜条件,再加入8%纤维素酶并置于50℃油浴锅中进行酶解反应,使纤维素分子链断裂。在油浴锅中搅拌反应10 h后,将温度提高至100℃,持续灭活纤维素酶10 min,之后将酶解完的纤维素放于超声清洗机中进行超声处理,在高强度超声波空化作用下反应5 h后取出,获得纳米纤维素。

在500 ml圆底烧瓶中分别加入一定浓度的半胱氨酸和柠檬酸(0.25、0.5、0.75、1、1.25 mol/L),接着将纳米纤维素倒入500 ml圆底烧瓶中,调节一定温度(80、100、120、140、160℃),经过一定的反应时间(6、12、24、36、48 h),得到产物,使产物在9 000 r/min条件下进行高速离心分离10 min,获得荧光纳米纤维素,对制得的荧光纳米纤维素产物进行透析处理,用于去掉小分子杂质。通过单因素分析法考察在改变半胱氨酸和柠檬酸浓度、反应温度、反应时间等反应条件对荧光纳米纤维素荧光性能的影响,探索最佳试验条件。

2 结果与分析

2.1 TEM和SEM形貌分析

由图2可知在SEM扫描电镜下竹浆纤维的微观形貌为棒状结构,表面比较粗糙。由图3可知,在透射电镜下,改性CNC呈现出束状聚集,形状为针型。对比竹浆纤维,改性CNC更加细小,主要原因是改性后的CNC为纳米粒子,其吸附性能提高,会令其聚集起来,此特性能够用于提升复合材料的力学性能。

图2 竹浆纤维的SEM图

图3 改性CNC的TEM图

2.2 单因素试验分析

由图4可以看出不同激发波长下的荧光曲线强度是不同的,此法制备的荧光纳米纤维素不论在多少激发波长下,其最高荧光强度的发射波长是一直保持在435 nm处,所以最强发射波长与激发波长无关。而且由图4可知在激发波长300～400 nm区间内荧光强度呈现的是先增后减的趋势,在360 nm发射波长下达到顶峰。所以,该法制备的荧光纳米纤维素的最佳激发波长为360 nm。

图4 不同激发波长下荧光纳米纤维素的荧光谱图

2.2.1 反应浓度对改性CNC荧光性能的影响

由图5可知,随着反应浓度的提高,荧光纳米纤维素荧光强度也随之提高,但到1 mol/L浓度时,荧光纳米纤维素的荧光强度达到了饱和状态,再提高浓度对荧光强度也没有太大提高。产生该现象的原因是TPA与纳米纤维素表面已经嫁接到了饱和状态,再增加浓度也无法继续嫁接,所以荧光强度无法提高。故选取1 mol/L的药品浓度反应时条件最佳,此时性能达到最好,药品消耗量更少,更加经济、节能。

图5 不同反应浓度下荧光纳米纤维素荧光谱图

2.2.2 反应温度对改性CNC荧光性能的影响

由图6可知,在80～160℃温度区间里,荧光纳米纤维素荧光强度先增加后减少。在反应温度为140℃时,荧光纳米纤维素荧光强度达到最高值。出现该现象的原因是随着温度升高能提供TPA嫁接到纳米纤维素上的能量就越多,荧光纳米纤维素的荧光强度也越高。但是在140℃后,能量的提高使已经嫁接成功的TPA再次分离出来,导致荧光强度降低。由此可知反应温度为140℃时,制备的荧光纳米纤维素荧光性能最佳,所以反应条件温度取140℃为宜。

图6 不同反应温度下荧光纳米纤维素荧光谱图

2.2.3 反应时长对改性CNC荧光性能的影响

由图7可知,在反应时间为6～48 h区间里,荧光纳米纤维素的荧光强度呈现出先逐渐增加,在24 h后荧光纳米纤维荧光强度再逐步趋于平稳。出现该现象的原因是反应在24 h时,TPA基本已经嫁接完毕,随着时间的增加,荧光强度也不会再继续增加。所以可知反应时间为24 h时纳米纤维素荧光强度达到最高且不再随着反应时间的增加而逐步增加。故反应时长取24 h为宜,更加节约能源。

图7 不同反应时长下荧光纳米纤维素荧光谱图

2.3 傅立叶红外光谱测试

由图8竹浆纤维、CNC与改性CNC的红外光谱图可以看出,三者的曲线走势基本相同,说明竹浆纤维、CNC与改性CNC相比,官能团并没有显著差异,三者的化学结构基本处于一致,并没有太大差异。但是改性CNC在1 735 cm-1处出现一个羧基新峰,这主要是由于改性纳米纤维素粉末产生了酯化迹象,出现了酯基。三者在3 409 cm-1处有较宽的强谱带,这主要是由于羟基(-OH)的伸缩振动,纤维素中多个羟基进行伸缩振动叠加造成了它的宽度,但是改性纤维素的峰更加明显。2 900 cm-1附近的峰主要为纤维素中的-CH2的伸缩振动吸收峰。在1 700 cm-1处为C=O伸缩震动峰,1 058 cm-1也出现了主要吸收峰,主要为纤维素醇的C-O伸缩振动峰,由C-O伸缩振动产生。1 058 cm-1的附近也出现了许多较弱峰,其中1 112 cm-1为纤维素分子内醚C-O骨架峰,1 165 cm-1为C-C骨架峰,895 cm-1处主要为特征性β-(1→4)-糖苷键的C-O-C伸缩振动峰。

图8 竹浆纤维、CNC与改性CNC的红外谱图

2.4 XRD分析

由图9可知CNC和改性CNC的衍射峰的曲线基本相同,均出现了3个强峰分别位于2θ值为15.3°、22.7°和34.6°处,这3个峰分别对应着纤维素的101、002、004晶面,所以可以看出CNC和改性CNC的晶体均为纤维素I型,目前纤维素I型具有最大的轴向强度,而其中Iβ亚晶比Iα的强度更高,天然植物纤维素也以Iβ型为主[10]。纳米纤维素的机械性能主要和它的结晶度有关[11]。一般情况下纳米纤维素的结晶度越高,其机械性能也就越好。由公式计算可知CNC的结晶度为74%,改性CNC的结晶度为72%,表明改性之后CNC的结晶区并未受到破坏。

图9 CNC与改性CNC的XRD谱图

3 结 论

通过柠檬酸和半胱氨酸反应生成噻唑吡啶羧酸,再嫁接到纳米纤维素上生成荧光纳米纤维素。最佳制备荧光纳米纤维素的反应条件为:反应浓度1 mol/L,反应温度140℃,反应时长24 h,此时荧光纳米纤维的荧光强度最强。荧光纳米纤维素呈现出束状聚集,为纤维素I型,结晶度达到72%,荧光性能在发射波长360 nm下强度最高且最高点总在激发波长435 nm处。