金属-载体强相互作用的粒径效应

马丁

北京大学化学与分子工程学院，北京分子科学国家研究中心，北京 100871

Au/TiO2体系中金属-载体强相互作用的粒径效应。

1978年，Tauster等发现TiO2负载的VIII族金属高温还原后对H2和CO等小分子的化学吸附能力显著降低。他们将这一特殊现象称为金属-载体强相互作用(strong metal-support interaction，SMSI)1。随后几十年间，多种Pt族金属(Pt、Pd、Rh、Ni、Ir)与可还原性载体之间的强相互作用在实验方面和表面科学领域被逐渐发现。一般来讲，经典SMSI发生包含四个特征，即在高温还原后，1)金属对小分子吸附能力显著减弱或消失；2)金属颗粒被载体包覆(物质传输)；3)载体向金属转移电子(电子转移)；4)氧化处理后，上述三个现象均可复原(可逆性)。SMSI对催化剂的活性、选择性和稳定性均有重要影响，因此受到多相催化领域研究人员的长期关注。

长期以来金(Au)一直被认为不能与载体形成强相互作用2-4。直到最近几年，一系列Au与载体强相互作用的发现才逐渐改变这一认识。2012年，台湾大学牟中原研究组发现了Au与ZnO纳米棒间存在氧化气氛诱导的强相互作用(oxidative metalsupportinteraction，OMSI)，首次提出了OMSI的概念，并为控制Au与载体间相互作用及催化剂性能调控提供了新途径5。2016年，中国科学院大连化学物理研究所张涛院士课题组的乔波涛研究员和王军虎研究员发现Au与羟基磷灰石(HAP)之间的OSMI6，首次将可发生强相互作用的载体扩展至非氧化物；随后通过调节该作用的强弱，获得了能够在800 °C煅烧后仍保持高活性和长久耐用的负载型Au催化剂7。在此基础上，他们最近进一步发现Au与氧化钛之间也能够形成与传统Pt族金属类似的经典SMSI，不仅因此获得了高活性催化剂，而且显著提高了催化剂稳定性8。同时，该研究组也发现Pt族金属(Pt、Pd)也可以与HAP发生氧气气氛诱导的OMSI9。

上述一系列突破性成果引发了研究者们对强相互作用机制的思考。作为在金属-载体界面上发生的动态过程，SMSI与金属表面特性密切相关，而在纳米尺度，金属的表面特性往往受到金属纳米颗粒(NPs)尺寸的显著影响。因此SMSI的发生可能存在粒径效应。

为验证这一猜想，中国科学院大连化学物理研究所乔波涛研究员团队与李杲研究员团队合作，通过胶体沉淀法合成了不同粒径分布的Au/TiO2纳米催化剂，并研究了其SMSI表现。发现较大尺寸的Au/TiO2(～9及13 nm)更易发生SMSI，在400 °C下还原后，Au的CO吸附完全消失，即能实现载体对Au NPs的完全包覆；而对较小尺寸的Au/TiO2(～7及3 nm)，完全发生SMSI的还原温度分别为500及600 °C。随后，将SMSI的包裹过程视作还原的TiO2-x对Au NPs表面的润湿过程，该团队建立了依赖于表面张力的热力学平衡模型，对这一现象进行了理论再现和解释。在纳米尺度，金属的表面张力与其粒径大小的相关性非常显著。已有研究表明，在SMSI发生的温度(≥ 400 °C)下，粒径与表面张力之间是正相关的，即粒径越大表面张力越大。因此，较大的NPs因具有更高的表面能而更易发生SMSI。最后，利用这一粒径效应，通过选择性包覆粒径分布不均匀的催化剂中较大的纳米颗粒，显著提高了Au/TiO2的加氢选择性。

乔波涛研究员近年来一直致力于金属-载体相互作用体系的扩展、机制的探索以及在催化剂性能调控方面的应用研究。上述研究工作首次系统报道了真实环境下SMSI发生的粒径效应，有助于对SMSI现象及其形成机理的理解，并且为催化剂性能调控提供了新途径，近期已在Nature Communications上在线发表10。