垃圾焚烧飞灰添加页岩制备陶粒实验研究

张晓文，罗明亮，宋志军，白 曦，刘旭东，吴晓燕，李 密，吴梓熙

(1.南华大学 资源环境与安全工程学院，湖南 衡阳 421001;2.湖南青涟环保科技有限公司，湖南 衡阳 421000;3.葛洲坝宜城水泥有限公司，湖北 襄阳 441400)

0 引 言

2019年全国城市生活垃圾清运量达到了24 206.2万t，无害化处理率达99.2%[1]，其中焚烧处理率占比50.7%。焚烧处理会产生占垃圾总量30%～35%的固体残渣，其中飞灰占2%～5%[2]。因飞灰含有一定量的二噁英和可溶出性重金属盐，属于《国家危险废物名录》中的HW18类危险废物，需进行无害化处理后才能处置。目前主要的无害化处理工艺包括固化/稳定化工艺[3]、分离工艺[4]和热处理工艺[5]。烧结技术是热处理工艺的常用技术，烧结过程中飞灰中部分危险废物会挥发至气相中或与玻璃状混合物在1 000～1 100 ℃的高温下熔化，固化至玻璃废物中，使其满足环境友好性。严建华等人发现在1 100 ℃下Cd、Pb蒸发率高于90%，Cu的蒸发率约80%，而Zn的蒸发率小于40%[6]；在使用CaCl2作为添加剂时，发现CaCl2能有效促进飞灰中Pb和Cd的挥发，经热处理后飞灰残渣浸出浓度均低于《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》(GB 5085.3—2007)的限值[7]；向飞灰中加入SiO2也可以增强玻璃体对重金属的固化作用[8]；以上研究均表明飞灰经热处理实现脱毒稳定是可行的。

飞灰中包含大量成陶成分，被认为适合在烧结和玻璃化等热处理后，代替黏土生产玻璃陶瓷、陶粒。但由于飞灰成陶成分较黏土的含量低，无法直接利用到建筑材料上，用其制备成陶粒还必须掺拌其他富含Si、Al的物质。使用25%的飞灰制备了性质稳定的二类瓷砖[9]；将12%的飞灰与电解锰渣、粉煤灰共同烧制陶粒，在1 140 ℃的条件下，成功制备了轻质骨料[10]；使用10%的垃圾焚烧飞灰与废玻璃、高岭土、花生壳混合，共同制备了满足重金属浸出限值的陶粒[11]。这些研究都表明飞灰经热处理回收利用的可行性，但仍然存在飞灰回用比例较低，所需辅材较多，对飞灰处理量小的局限，本文旨在探究制备高回用比例的飞灰陶粒，以实现大量飞灰回收利用。页岩作为传统陶粒制备材料，具有高含量的SiO2和Al2O3且来源广泛易得。本文采用页岩作为添加剂，在合适的温度下烧制陶粒，使其满足陶粒各项性能指标，浸出浓度符合飞灰资源化标准限值，为进一步大量利用飞灰提供参考。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

实验研究中所用垃圾焚烧飞灰取自湖南省衡阳市永清环保垃圾焚烧发电厂，该厂采用半干法旋转喷雾塔(加消石灰干粉喷射)和活性炭喷射吸附脱酸，并通过袋式除尘工艺净化烟气，取样飞灰中含有较多的Ca(OH)2，碱性较强。所用页岩取自南华大学西山公园。

取样采用简单随机采样法，样品采集于不同的具有代表性位置。由于理化性质略有差异，在实验前需使用移堆法将飞灰混匀，使各组分均匀分布，并使用0.15 mm筛网筛析，筛上样品研磨至粒径小于150 μm。采集的页岩样品为块状固体，破碎研磨，粉末经0.15 mm筛网筛析，获得粒径小于150 μm的样品。

1.2 试样制备

将飞灰与页岩按照表1中配方混合均匀后，使用喷壶将定量的水均匀喷洒至混合物中，并不断搅拌。采用手动压片机压制成粒，获得直径10 mm，高约10 mm的圆柱体坯料，自然风干24 h后，置于马弗炉中，以8 ℃/min的升温速率升温至900～1 150 ℃进行烧结，在设定温度下烧结1 h，自然冷却获得成品陶粒。

表1 坯料配方表Table 1 Blank formula table

2 结果与讨论

2.1 材料组成分析结果

利用X射线荧光光谱(XRF，Panalytical XRFPanalytical，荷兰)对飞灰和页岩的基本化学组成进行分析，其结果如表2所示。飞灰中含有大量的Cl元素和CaO，Cl元素主要来自于塑料、橡胶、厨余垃圾中氯盐等含氯成分，CaO则来自于垃圾焚烧系统的酸性尾气处理装置喷洒的石灰。实验的成陶研究主要基于飞灰和页岩中含有的SiO2、Al2O3等成陶组分与Na2O、K2O、MgO等助熔组分。其中SiO2、Al2O3是主要的骨架成分，SiO2能够形成SiO4(Si—O—Si)网络四面体骨架，使黏度增加，使孔的分布更均匀；Al2O3作为骨架材料提高陶粒强度[12]。Na2O、K2O、MgO作为助熔剂可降低陶粒烧结温度，更易产生液相，减少能耗[13]。但单一的飞灰和页岩组分并不满足Riley相图中适宜成陶的原料组成范围SiO20%～79%、Al2O310%～25%、助溶剂之和为13%～26%的要求[14]，需将页岩与飞灰按比例混合以满足陶粒制备所需组分。

表2 实验材料化学组成分析(以氧化物计ω)Table 2 Chemical composition analysis of test materials (calculated as oxide) 单位：ω/%

2.2 添加比例对陶粒强度影响

Al2O3和SiO2是成陶的骨架材料，SiO2在高温烧结中能够形成方英石或与Al2O3形成硅铝酸盐，并能够在温度大于1 075 ℃时形成莫来石(3Al2O3·2SiO2)，起到骨架支撑作用[15]，提高陶粒强度。飞灰中Al2O3和SiO2组分含量低，烧结后能够表现出一定的强度，但未达到陶粒应用要求，可以通过添加黏土类物质对陶粒强度产生积极影响。

图1 页岩添加比例对强度的影响Fig.1 The influence of shale addition ratio on strength

图2 1%页岩烧结体Fig.2 Sintered body with 1% shale added

2.3 烧结温度对陶粒的影响2.3.1 烧结温度对陶粒强度的影响

烧结陶粒是高温条件下飞灰中的成陶组分熔融，并在冷却时颗粒相互黏结形成的具有一定强度的人造物料。烧结温度对陶粒强度有显著影响，烧结温大于在1 100 ℃时[18]，烧结体会产生液相并在冷却后相互黏结，从而改善陶粒强度，本实验探究了900～1 150 ℃条件下烧结温度对陶粒强度的影响。如图3所示，烧结温度由900 ℃升至1 100 ℃时，陶粒强度未发生明显变化，当烧结温度上升至1 150 ℃时，单颗粒强度由1 100 ℃的8.26 MPa增大至18.82 MPa。这是因为烧结温度升高至1 150 ℃时陶粒产生了致密化，高温促进了试体内部固体颗粒重排，形成更紧密的结合；此外烧结过程中烧结体SiO2等成分在助熔剂的作用下熔融形成液相，有助于强化烧结[19]，在增加颗粒黏结性的同时，填充了陶粒空隙使内部结构致密化，有利于增大陶粒强度[20]。

图3 烧结温度与陶粒强度的关系Fig.3 Ceramsite strength at different sintering temperature

2.3.2 烧结温度对陶粒体积变化率的影响

由于陶粒组分的不同，制备陶粒时会产生膨胀和收缩两种体积变化。陶粒膨胀是由于原材料组分中含有大量造孔剂，当温度升高，陶粒熔融，液相在陶粒表面形成密封，使造孔剂释放的气体受阻，而在陶粒内部产生均匀气孔，致使陶粒膨胀[21]。陶粒收缩是陶粒材料组分中造孔剂含量较低，随温度升高，产生的液相填充颗粒间间隙，使体积收缩。实验探究了烧结温度在900 ℃到1 150 ℃条件下陶粒体积的变化情况，如图4所示。在原料最佳配比的条件下，随着烧结温度升高，陶粒不断收缩，收缩率由900 ℃时的0.00%，增至1 150 ℃时的54.46%。900 ℃到950 ℃收缩率增加最为明显，为22.55%，这是因为SiO2与Na2O、K2O生成的共晶化合物熔融温度只有874 ℃和976 ℃[22]，在950℃时，陶粒部分软化，颗粒间空隙消失，导致陶粒有较大收缩。1 150 ℃烧结后体积仅有烧结前的一半，主要是因为Fe2O3等造孔剂含量较低，在高温条件下产生气相较少，而使陶粒不具备膨胀性能；陶粒软化并伴随液相产生，填补了颗粒间空隙而导致体积收缩。

图4 烧结温度对陶粒收缩率的影响Fig.4 The influence of sintering temperature on the shrinkage rate of ceramsite

图5显示了陶粒烧结前后的微观变化。可见在烧结前飞灰颗粒表面粗糙，颗粒间有大量空隙；烧结后陶粒颗粒表面平滑，有玻璃相产生，颗粒间空隙明显减少，证明在高温烧结下伴随着大量SiO2等液相产生，颗粒间原有空隙消失，导致陶粒收缩。

图5 陶粒烧结前后SEM图Fig.5 SEM image of ceramsite before and after sintering

2.3.3 烧结温度对重金属脱毒影响

本实验对比了坯料在不同温度下，烧结1 h，重金属Cu、Cd、Pb和Zn的挥发率，见图6。结果表明提高温度对重金属的挥发有较大的促进作用；随着温度自900 ℃升高至1 150 ℃，坯料中重金属元素的挥发率随温度升高而增加。其中Pb曲线自950 ℃后变得平缓，说明高于950 ℃的温度对Pb挥发的影响减缓，这主要是由于Pb属于高挥发性元素，其氧化物熔点在900 ℃左右，氯化物沸点在950 ℃左右，在950 ℃时挥发率就能达到90%，与严建华等人的实验结果一致[6]。Cd和Cu挥发率受温度影响最为明显，900 ℃时挥发率低于60%，当烧结完成后都能达到90%。Cd自700 ℃时能够以Cd(OH)2的形式挥发，在更高温度时则以CdO的形式进入气相中。Cu的挥发机理不同于Cd，主要是与Cl2反应。飞灰中有质量分数为25.54的Cl元素以氯盐形式存在，在高温下能发生氯化反应生成Cl2[23]，Cl2与飞灰中的Cu和Zn的氧化物反应生成低沸点的金属氯化物[24]，从而促进了挥发。Zn属于难挥发性元素，在1 100 ℃前挥发率低于50%，在1 100 ℃到1 150 ℃时迅速增长。这是因为飞灰中的Zn在高温下存在两条反应途径，其一是以氧化物(ZnO)与SiO2和Al2O3发生反应，生成稳定的硅锌矿(Zn2SiO4)和尖晶石(ZnAl2O4)[25]，体现在900 ℃到1 100 ℃间，对挥发率的影响相对较小；其二与Cu相似和Cl2发生反应生成易挥发的ZnCl2。两条路径存在着竞争，在1 100 ℃后，氯化机制占主导，从而使挥发率迅速增长。

图6 烧结温度对重金属挥发的影响Fig.6 The effect of sintering temperature on the volatilization of heavy metals

2.4 烧结陶粒的浸出毒性

按照《生活垃圾焚烧飞灰污染控制技术规范》(HJ 1134—2020)中要求，浸提液金属浓度应不超过《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)中规定的最高允许排放浓度限值(第二类污染物最高允许排放浓度按照一级标准执行)，使用《固体废物浸出毒性浸出方法 水平振荡法》(HJ 557—2010)进行浸出毒性实验。烧结前后的浸出毒性结果如表3所示，处理后各重金属元素含量都显著降低。其中Pb变化最为明显，由3.2×104μg/L下降至1.5 μg/L，大部分的Pb元素从固相中分离，这与Pb受温度影响效果保持一致。Cu与Zn的质量浓度也降至原飞灰浸出液的3%以下。Cr含量变化较小，主要与其难挥发性质有关，浸出浓度的降低主要是由于发生同晶置换作用，部分被固化在硅酸盐熔渣的Si—O—Si四面体晶格中所致[26-27]。表明热处理可以通过挥发和固化降低重金属浸出毒性，使其满足回收利用限值要求。

表3 烧结前后重金属浸出毒性Table 3 Heavy metal toxicity leaching before and after sintering 单位：μg·L-1

3 结 论

垃圾焚烧飞灰含有大量的Al2O3、CaO、SiO2等成陶组分，具有资源化利用潜质，但其高含量的重金属等有害物质限制了进一步利用的可行性。本研究将页岩作为添加剂烧结制备飞灰陶粒，探究添加配比和烧结温度对陶粒性质的影响。得出以下结论：

1)页岩添加剂比例并不是越多越好，随添加比例的增加，陶粒的强度先增大再减小，在15%时能获得最佳强度，此时原料各组分含量满足成陶要求。

2)烧结温度对陶粒强度、陶粒收缩率和重金属挥发有很大影响，温度升高坯料软化收缩，形成致密结构。随着烧结温度升高，陶粒内部形成了紧密的结合，抗压强度随之增加，且在1 100 ℃～1 150 ℃时发生突变，从8.26 MPa增至18.82 MPa；温度由900 ℃升温至1 150 ℃，陶粒收缩率由0%增至54.46%；较高的温度促进重金属挥发，尤其是Pb、Cd。

3)热处理中重金属挥发和固化共同作用，使得易挥发性重金属形成低熔点氯化物而挥发，难挥发性重金属则被固化在陶粒中，烧结后浸出毒性明显降低，达到标准限值以下。

4)按质量比飞灰85%、页岩15%，水固比1∶5的配方制粒，在8 ℃/min升温速率，1 150 ℃下烧结1 h，是比较合适的工艺条件。在此条件下，可制得抗压强度18.82 MPa，吸水率小于10%的收缩陶粒。可为垃圾焚烧飞灰的资源化利用提供参考。