石墨烯基柔性电极材料制备及性能研究

周 雄，陈安国，申 曼，班霄汉，石 斌

(贵州梅岭电源有限公司特种化学电源国家重点实验室，贵州遵义 563003)

超级电容器(SCs)被认为是清洁储能装置最有前途的候选材料之一，由于其高能量密度、快速充放电时间和长期循环稳定性等诸多先进特性，引起了人们的广泛关注。为了满足便携式和可穿戴设备快速发展的要求，新一代储能系统被认为是非常灵活的。由于质量轻、灵活性和安全性的不可比拟的优点，柔性固态SCs 尤为重要，从而引起了人们的强烈关注。此外，这些独特的优势使它们能够在许多领域得到有前途的应用，如便携式和可穿戴电子产品的电源，以及类似纸张的个人小工具等[1-3]。

为了满足快速发展的便携式和可穿戴设备的需求，性能良好的柔性固态SCs 具有高电容性能和长期循环寿命。满足迫切需求的最佳方法之一是通过扩大独立电极的电容来提高柔性固态SCs 的性能[4]。在具有赝电容性能的多种活性电极材料中，聚苯胺(PANI)材料被认为是最有前途的赝电容材料之一[5]，PANI 具有环境稳定性、独特的导电机理、较高的理论容量和简便的化学合成方法等优点[6-7]。

在本研究中，我们设计并成功地制备了石墨烯包裹的PANI 纳米线阵列修饰功能化碳布(FCC-PANI-rGO) 作为独立电极组装柔性固态SCs 进行了相关的研究。

1 实验

1.1 材料制备

首先采用hummers 法对碳纤维进行功能化处理，然后采用电化学沉积法使苯胺在碳纤维材料表面聚合生长成纳米线阵列(FCC-PANI)，接着在水热条件下，通过HI 还原氧化石墨烯(GO)，在纳米线阵列表面原位生长石墨烯，得到石墨烯包裹的PANI 纳米线阵列修饰功能化碳布(FCC-PANI-rGO)复合材料。

1.2 柔性固态超级电容器组装

将FCC-PANI-rGO 预涂导电银胶粘剂的两个独立电极固定在PI 膜上，并将PVA-H2SO4凝胶滴在表面。在空气中储存几个小时以蒸发多余的水后，将制备的两个独立电极与中间的凝胶电解质压在一起得到基于FCC-PANI-rGO 的柔性固态超级电容器。

1.3 材料表征与性能测试

采用扫描电子显微镜(EVO18，德国蔡司产)对柔性电极的表面形貌进行表征。

本研究利用界面电化学法在功能化的碳纤维材料上沉积了一层PANI 薄膜，该电极可直接用于测试电化学性能。测试仪器为CHI660E(上海辰华产)电化学工作站，采用经典三电极体系，铂片和饱和Ag/AgCl 电极分别充当辅助电极和参比电极。测试方法有循环伏安测试(测试电压范围：0～0.8 V，扫描速率：5～100 mV/s)，恒电流充放电测试，交流阻抗测试(频率范围：0.01～105Hz)。以上测试均采用1 mol/L H2SO4充当电解液，室温条件下完成。

2 结果与讨论

采用石墨烯包裹聚苯胺阵列改性功能化碳布(FCCPANI-rGO)作为独立的赝电容电极材料，扫描电镜图如图1 所示。首先，Huumer 法对原始碳纤维(CC)基片进行氧化，制备功能化碳布(FCC)，氧化反应可以提高原始CC 的亲水性和电容性。其次，采用电沉积法在FCC 衬底上成功地生长了均匀分布的PANI 阵列。PANI 阵列改性FCC 明显不同于表面光滑的原始碳布[图1(a)]。显然，FCC 表面形成的PANI 阵列呈现有序的纳米结构[图1(b)]。但是，由于溶胀和收缩问题，PANI阵列修饰的FCC 的独立电极没有表现出理想的长期循环稳定性。为了避免PANI 的机械降解，通过静电吸附将rGO 选择性地包覆在PANI 阵列表面，并在加热状态下用HI 还原。通过rGO 减轻PANI 电极材料的溶胀和收缩，这也可以提高独立电极的机械强度和循环稳定性。最后，成功地制备了FCC-PANI-rGO 的独立电极，如图1(c)，可以观察到FCCPANI-rGO 表面一层薄的还原氧化石墨烯均匀地包覆在PANI阵列表面。

图1 碳布及复合材料扫描电镜图

如图2 所示，用拉曼光谱进一步研究了FCC-PANI-rGO 复合材料的制备工艺，FCC 与FCC-rGO 相同的G 带(～1 597 cm－1)和D 带(～1 335 cm－1)。但是，FCC-rGO(0.84)的D/G比值高于FCC(0.82)，D/G的比值增加表明FCC-rGO 中的无序程度较高。用PANI 阵列修饰后，FCC-PANI 阵列分别在516、528、812、1 164、1 221、1 325 和1 591 cm－1处表现出明显的PANI特征峰，用rGO 修饰后，FCC-PANI 阵列也具有相同的特征峰。此外，FCC-PANI 和FCC-PANI-rGO 材料在1 581、1 489、1 335、1 151 和802 cm－1位置处出现了5 个明显的特征峰，分别对应于PANI 中苯环的C-C 伸缩振动、醌环中的C=N 伸缩振动、偶极结构中C-N 的伸缩振动、C-H 的面内弯曲振动和亚胺结构的变形峰。这些特征峰的出现说明界面电化学法聚合的PANI 处于掺杂态。另外，400～600 cm－1左右的特征峰对应于PANI 中环结构的变形峰。

图2 FCC、FCC-PANI、FCC-PANI-rGO和FCC-rGO拉曼光谱图

此外，用XPS 对FCC-PANI-rGO 的制备工艺进行了分析，如图3(a)所示，CC 氧化处理后，FCC 表面O 元素含量明显增加，FCC-rGO 中主要为碳元素，rGO 在FCC 表面生长时结合了大部分FCC 表面含氧官能团，使得氧元素的峰强减弱。用PANI 阵列修饰后。对FCC 中C 元素进行分析，如图3(b)所示，FCC 的C 1s 光谱可以拟合到284.7、287.4 和289.1 eV 的主要三个峰，分别与C-C、C=O 和C(=O)O 基团相关。用PANI 阵列和rGO 修饰后，FCC-PANI-rGO 的C 1s 光谱与FCC 不同[图3(c)]，C=O 基团明显增多，说明rGO 表面的-COO-已通过静电作用掺杂入PANI 中。如图3(d)所示，FCC-PANI-rGO 的N 1s 光谱可分别拟合为399.5 eV(-N=)和401.4 eV(-NH-)。当FCC-PANI 阵列表面吸附的氧化石墨烯被HI 还原时，FCCPANI-rGO 的N 元素含量显著下降[图3(a)]，而被还原石墨烯中的官能团所取代。这些结果清楚地证实了成功制备FCCPANI-rGO 独立电极。

图3 (a)FCC、FCC-PANI、FCC-PANI-rGO和FCC-rGO材料的XPS全谱；(b)FCC 材料的C 1s谱图；(c)FCC-PANI-rGO复合材料的C 1s谱图；(d)FCC-PANI-rGO复合材料的N 1s谱图

作为比较，采用交流阻抗法研究了FCC、FCC-PANI、FCC-PANI-rGO 和FCC-rGO 电阻变化，结果如图4 所示，氧化处理后，由于引入亲水基团，FCC 的电阻为2.6 Ω。此外，引入的PANI 阵列可以降低FCC-PANI 阵列的电阻，由于PANI 的高电导率，片电阻明显降低到0.5 Ω。随着HI 的还原，FCCPANI-rGO 的电阻增加到0.7 Ω，这是由于HI 的处理引起掺杂状态的变化所致。

图4 FCC、FCC-PANI、FCC-PANI-rGO和FCC-rGO材料的交流阻抗测试结果

采用循环伏安法(CV)对FCC、FCC-PANI、FCC-PANI-rGO和FCC-rGO 的电化学性能进行测试。图5(a)显示了FCC 在扫描速率5～100 mV/s 的CV 曲线，CV 曲线中在0.46 和0.5 V有两个不同的氧化还原峰，归因于多个氧化还原态之间的转变。从图5(b)和(c)可以看出，FCC-PANI 和FCC-PANI-rGO 材料在相同的扫描速率下具有较大的面积，显然，FCC-PANIrGO 的相应电流和曲线面积高于其它材料，说明其容量较大，这是由于PANI 和rGO 修饰后与FCC 协同效应共同作用的结果。

图5 (a)FCC、(b)FCC-PANI、(c)FCC-PANI-rGO和(d)FCC-rGO材料的循环伏安测试

图6 是各种材料采用三电极体系的充放电曲线。FCC 在0.2～0.6 V 之间发生锂明显的氧化还原反应，这与CV 的结果相一致，表现出较为明显的赝电容特性。电极材料的质量比电容可根据式(1)计算：

图6 (a)FCC、(b)FCC-PANI、(c)FCC-PANI-rGO 和(d)FCC-rGO材料的恒流充放电测试

式中：I为测试采用的电流，A；t为放电时间，s；ΔV为放电电压降，V；m为两片电极中活性物质的总质量，g。电流密度为1 A/g 时，FCC、FCC-PANI 和FCC-rGO 比电容分别为11.3、511.8 和197.2 F/g，而FCC-PANI-rGO 的比电容最高，达到了684 F/g，高于其他文献中报道的FCC-PANI-rGO 复合材料的比电容。同时，电极放电时间较长，IR 降较小，这些特征说明FCC-PANI-rGO 具有良好的电化学可逆性能、较大的比容量和较低的内阻。通过计算得到，当电流密度增大到5 A/g 时，FCC-PANI-rGO 的比电容仍能保持1 A/g 的65%以上。

循环稳定性是高性能独立电极的重要因素。如图7 所示，在1 A/g 电流密度下，FCC-PANI-rGO 的循环稳定性高达8 000 次。PANI 材料具有优异的电化学性能，但PANI 的机械降解可以极大地降低其电化学性能和循环稳定性，使PANI的应用价值大大降低。然而，当选择FCC 作为衬底生长PANI 阵列时，粗糙表面和富含的羧基可以改善基片与PANI阵列的连接，从而提高PANI 的机械强度，可以提高循环稳定性。GO 被HI 还原后，有利于快速的离子和电子传输，引入的GO 层削弱了PANI 骨架的溶胀和收缩，并提高独立电极的机械强度，可以极大地提高独立电极的循环稳定性[6]。因此，FCC-PANI-rGO 在5 000 次循环后可以保持其初始值的95.1%，甚至可循环达到8 000 次。插图(a)和(b)演示了以FCC-PANI-rGO 复合材料在不同弯曲角的实物图。这说明，制备的FCC-PANI-rGO 材料柔韧性极好，可以任意弯曲而无机械损伤。

图7 FCC-PANI-rGO复合材料循环性能

为了满足基于FCC-PANI-rGO 的柔性固态SCs 的实际应用，组装了柔性固态SCs 并成功点亮LED 灯(图8)，说明基于FCC-PANI-rGO 的柔性固态SCs 作为高性能柔性储能设备在满足便携式和可穿戴设备需求方面具有潜在的应用前景。

图8 (a)基于FCC-PANI-rGO 复合材料的柔性电极；(b)组装的柔性固态SCs点亮LED 灯

3 结论

基于FCC-PANI-rGO 的独立电极，成功地制备了高性能柔性固态SCs。由于引入了石墨烯层，FCC-PANI-rGO 的独立电极具有较高的电容和良好的循环稳定性，电流密度为1 A/g时，比电容达到了684 F/g。此外，柔性固态SCs即使在苛刻的条件下也表现出较好的力学性能。因此，基于FCC-PANI-rGO的柔性固态SCs 在柔性储能器件的新领域具有很大的实际应用潜力。