不同阳离子醋酸类离子液体作萃取剂分离丙酸甲酯-甲醇共沸体系

李顺民，张亲亲，辛 华，吴天照，宋廷贺，张志刚

（沈阳化工大学 化学工程学院 辽宁省化工分离技术重点实验室，辽宁 沈阳 110142）

丙酸甲酯（MP）是重要的有机溶剂［1］，可用作合成甲基丙烯酸甲酯的中间体［2-3］。目前，合成MP 的主要方法有两种［4-5］，但两种方法均面临MP和甲醇的分离问题，MP 和甲醇会形成共沸物，无法通过常规蒸馏进行分离。常用的分离方法有变压精馏、共沸精馏和萃取精馏［6-8］。其中，萃取精馏因具有选择性高、操作简单等优点而被广泛应用。

萃取剂选择是萃取精馏的关键。王菊等［9］测定并关联了MP+MeOH 体系的二元汽液平衡数据，韩淑萃等［10］采用Aspen 软件模拟了以苯酚为萃取剂的萃取精馏工艺。但有机溶剂萃取剂选择性差、回收利用难、对环境有毒有害。近年来，离子液体（ILs）因可设计性强和蒸汽压极低等特性用于替代萃取剂［11］，陆钱磊［12］探究了1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、l-丁基-2，3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐及1-己基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐（［HMIM］［NTf2］）三种ILs 的分离效果。

本工作采用COSMOthermX19 软件，从26 种阴离子和27 种阳离子组成的702 种ILs 中筛选出1-丁基-2，3-二甲基咪唑醋酸盐（［BMMIM］［Ac］）、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐（［EMIM］［Ac］）和1-乙基-2，3-二甲基咪唑醋酸盐（［EMMIM］［Ac］）作为萃取剂。测定了MP+MeOH 二元体系以及MP +MeOH+IL 三元体系在101.3 kPa 下的等压气液相平衡数据，通过L-W 和van Ness 方法对实验数据进行热力学一致性检验，并使用NRTL 模型对实验数据进行关联，讨论了三种ILs 的分离效果，并通过过量焓对分离机理进行了探索。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

MP：纯度99.5%（w），麦克林生物化学有限公司（中国上海）。甲醇：纯度99.5%（w），国药集团化学试剂有限公司。［EMIM］［Ac］（99%（w））、［EMMIM］［Ac］（98%（w））、［BMMIM］［Ac］（98%（w））：兰州雨陆精细化工有限公司，使用前在353.15 K 下干燥48 h，使含水量均小于500 mg/L。

DZF-6020 型真空干燥箱：上海博讯实业有限公司；ZSD-2 型卡尔费休水分测定仪：上海安亭电子仪器有限公司；CE-2 型气液平衡釜：北洋化工设备公司；GC7890A型气相色谱仪：Agilent公司。

1.2 实验方法

在101.3 kPa 条件下使用气液平衡釜测定等压气液相平衡数据。首先采用称重法配制MP 与ILs的混合试样，天平精度0.000 1 g；然后将配制好的MP 与ILs 的混合试样约50 mL 加入到平衡釜中加热至沸腾。沸腾后，体系温度稳定不变且保持约30 min 时，可视为已达到气液相平衡状态，记录此时平衡温度，并用微量进样器分别从气相和液相采样口进行取样分析，最后再分批次加入甲醇与ILs 的混合溶液。实验中对气液相平衡温度的测量选用精确校准过的水银温度计，标准不确定度为0.006 K。

采用配有顶空进样器的气相色谱仪对气相和液相试样进行分析，检测器为FID，色谱柱为DBWAXETR 型毛细管柱（30 m×0.32 mm×1 μm），进样口和检测器温度为473 K，柱箱采用程序升温加热，保持323 K 状态1 min，然后以5 K/min 的升温速率升至343 K。由于它们的蒸汽压可以忽略不计，ILs 仅存在于液体试样中。因此，ILs 含量通过测量真空干燥后液相试样的质量变化得到。

2 结果与讨论

2.1 ILs 的筛选

使用 COSMOthermX 软件计算了由27 种阳离子和26 种阴离子组成的ILs 对MP 和甲醇的溶解度和选择性。不同ILs 的选择性见图1，用于筛选的阳离子和阴离子见表1。从图1 可看出，阴离子对ILs 的选择性起决定作用，且［Ac］-基ILs 比其他ILs 具有更高的选择性。

表1 阴阳离子Table 1 Anions and cations

图1 COSMOthermX 计算的选择性数据Fig.1 The selectivity data calculated by COSMOthermX.

含有［Ac］-阴离子的ILs 对MP 及甲醇的溶解度见表2。

表2 含有［AC］-阴离子的ILs 对MP 及甲醇的溶解度Table 2 The predicted solubility of methyl propionate (MP)(1)and MeOH(2) in ionic liquids(ILs) containing［Ac］- anion

2.2 气液相平衡数据

为了证明实验装置和实验方法的可靠性，在101.3 kPa 下测得MP（1）+MeOH（2）体系的二元气液相平衡数据，结果见图2。由图2 可知，实验数据与文献值［12］基本一致，表明所用设备和方法可靠。

图2 MP（1）+MeOH（2）二元体系在101.3 kPa 下的气液平衡数据Fig.2 Vapor-liquid equilibrium(VLE) data for the binary system of MP(1)+MeOH(2) at 101.3 kPa.

三元体系MP（1）+MeOH（2）+［EMIM］［Ac］（3），MP（1）+MeOH（2）+［EMMIM］［Ac］（3），MP（1）+MeOH（2）+［BMMIM］［Ac］（3）在101.3 kPa 下的气液相平衡数据分别见表3～5。每种ILs 的摩尔分数保持在0.05，0.06，0.08，其中，x1和y1为液相和气相MP 的摩尔分数，x3为液相中ILs 的摩尔分数，是不包括ILs 的液相中MP 的摩尔分数，α12是MP 相对于甲醇的相对挥发度。

表3 101.3 kPa 下MP（1）+甲醇（2）+［EMIM］［Ac］（3）三元体系气液相平衡数据Table 3 VLE data for the ternary system of MP(1)+MeOH(2) +［EMIM］［Ac］(3) at 101.3 kPa

2.3 热力学一致性验证

二元数据的热力学一致性检测采用Wisniak 的L-W 法［13］，三元数据的热力学一致性检测采用van Ness 法［14］。热力学一致性检验结果见表6。如果L-W 法中的参数Fk的值小于5，则第k个实验数据点在热力学上是一致的；如果L-W 法中的参数F值小于5 且van Ness 法中的参数Δy值小于1，则所有气液相平衡数据都符合热力学一致性。从表6 可看出，所有实验数据符合热力学一致性。

表4 101.3 kPa MP（1）+甲醇（2）+［EMMIM］［Ac］（3）三元体系气液相平衡数据Table 4 VLE data for the ternary system of MP(1)+MeOH(2) +［EMMIM］［Ac］at 101.3 kPa

表5 101.3 kPa MP（1）+甲醇（2）+［BMMIM］［Ac］（3）三元体系气液相平衡数据Table 5 VLE data for the ternary system of MP(1) +MeOH(2) +［BMMIM］［Ac］at 101.3 kPa

表6 热力学一致性测试结果Table 6 The tested results of thermodynamic consistency

2.4 数据关联性

将实验数据与合适的活度系数模型相关联，对于分离MP 和甲醇的萃取精馏过程的模拟和设计非常重要。对含ILs 的体系，常用的模型有NRTL，UNIFAC-Lei，UNIQUAC 等［15-16］。其中，UNIQUAC 模型中使用的两个参数r和q不随温度变化而变化，因此会导致拟合结果产生一定的误差。对其他含ILs 的醇-酯体系，UNIFAC-Lei 和UNIQUAC 模型的平均相对偏差（ARD）均过大，而NRTL 模型的ARD 偏差最小［17-18］。因此，本工作使用NRTL 模型进行数据关联。

模型参数由实验数据回归，采用Levenberg-Marquardt 方法最小化目标函数，表7 列出了回归所得模型参数和NRTL 模型的ARD。从表7 可看出，NRTL 模型适合用于描述本工作所研究体系的气液相平衡行为。

表7 NRTL 模型的二元交互参数Table 7 Binary interaction parameters of NRTL model

图3 为MP（1）+甲醇（2）+IL（3）三元体系在101.3 kPa 时的曲线。由图3 可看出，［EMIM］［Ac］，［EMMIM］［Ac］，［BMMIM］［Ac］三种ILs 的加入可以提高气相中MP 的含量，即对MP 有盐析作用。此外，随三种ILs 浓度的增加，盐析效应变得更加明显，共沸点也向右移动。当三种ILs 的摩尔分数达到0.08 时，共沸点完全消失。

图3 三元体系在101.3 kPa 下的′-y1 曲线Fig.3 ′-y1 diagram for three system at 101.3 kPa.

图4 为［EMIM］［Ac］，［EMMIM］［Ac］，［BMMIM］［Ac］对MP 相对于甲醇的相对挥发度的影响。从图4 可看出，三种ILs 的加入使MP 相对于甲醇的相对挥发度得到显着提高。随ILs 摩尔分数的增加，这种现象变得更加明显。当三种ILs 的摩尔分数增加到0.08 时，MP 相对于甲醇的相对挥发度在整个浓度范围内为大于1，表明共沸现象被消除。根据NRTL 模型的计算结果，［EMIM］［Ac］，［EMMIM］［Ac］，［BMMIM］［Ac］的最小打破共沸摩尔分数分别为0.074 8，0.066 0，0.063 1。对MP+甲醇共沸体系，［HMIM］［NTf2］的分离效果较好，在摩尔分数为0.1 时可以打破MP 和甲醇的共沸点［12］。本工作报道的三种ILs 的分离性能均优于文献报道的［HMIM］［NTf2］，另外，三种ILs 中，［BMMIM］［Ac］的分离性能最好，其次是［EMMIM］［Ac］和［EMIM］［Ac］。

图4 在101.3 kPa 下［EMIM］［Ac］（a），［EMMIM］［Ac］（b），［BMMIM］［Ac］（c）对MP 相对于甲醇相对挥发度的影响Fig.4 Effect of［EMIM］［Ac］(a)，［EMMIM］［Ac］(b)，［BMMIM］［Ac］(c) on the relative volatility of MP relative to MeOH at 101.3 kPa.

2.5 过量焓分析

过量焓是经典化学热力学中溶液非理想行为的重要指标。如果过量焓大于0，则表示溶解过程是吸热的，溶质与溶剂之间的相互作用较弱。如果过量焓小于0，则表明溶解过程是放热的，溶质与溶剂之间形成的相互作用很强。二元混合物的过量焓由静电配位、范德华力和氢键组成［19］。使用COSMOthermX 19.0 软件计算［EMIM］［Ac］，［EMMIM］［Ac］，［BMMIM］［Ac］分别与MP+甲醇二元系统在298.15 K 下的过量焓，计算结果见表8。

表8 在298.15 K 下不同组成的ILs 与MP 或甲醇二元体系的过量焓Table 8 The excess enthalpy of ILs and MP or methanol at a specific mole fraction of 298.15 K

由表8 可看出，三种ILs 与MP 的溶解过程是吸热过程，与甲醇的溶解过程是放热过程，表明IL 与甲醇之间的相互作用强于IL 与MP 之间的相互作用。因此，甲醇被ILs“绑定”，而MP 变得更易挥发，导致MP 对甲醇的相对挥发度增加。此外，随ILs 浓度的增加，ILs 与甲醇溶解过程的放热效应更加明显。且在相同摩尔分数下，三种ILs 与甲醇溶解过程的放热效应强度大小顺序为：［BMMIM］［Ac］＞［EMMIM］［Ac］＞［EMIM］［Ac］，表明三种ILs 与甲醇相互作用的大小顺序为：［BMMIM］［Ac］＞［EMMIM］［Ac］＞［EMIM］［Ac］，因此，［BMMIM］［Ac］的分离能力强于［EMIM］［Ac］和［EMMIM］［Ac］，与实验结果一致。

3 结论

1）使用COSMOthermX19 软件，从由27 种阳离子和26 种阴离子所构成的702 种ILs 筛选出［BMMIM］［Ac］，［EMMIM］［Ac］，［EMIM］［Ac］三种ILs 作为分离MP+甲醇体系的萃取剂。

2）在101.3 kPa 下测定了MP+甲醇二元体系及MP+甲醇+ILs 三元体系的气液相平衡数据，三种ILs 的加入均可提高MP 对甲醇的相对挥发度，且当ILs 的摩尔分数达到0.08 时，能够打破MP 和甲醇的共沸。

3）NRTL 模型对研究MP+甲醇+IL 体系具有良好的适用性，NRTL 模型计算结果显示，［BMMIM］·［Ac］，［EMMIM］［Ac］，［EMIM］［Ac］打破MP+甲醇体系共沸的最小摩尔分数分别为0.063 1，0.066 0，0.074 8，优于文献报道的［HMIM］［NTf2］的分离效果。

4）过量焓分析结果表明，三种ILs 与甲醇具有较强的相互作用，可提高MP 相对于甲醇的相对挥发度，而三种ILs 分离效果的差异可归因于它们与甲醇相互作用的强度不同。