超高分子量聚乙烯织物的表面接枝改性及其抑菌性能研究

俞凌晓 吕汪洋 王刚强 陈文兴

摘 要：为赋予超高分子量聚乙烯织物舒适和抑菌功能，采用多巴胺/聚乙烯亚胺交联共聚涂覆和铜离子配位制备具有亲水及抑菌功能的超高分子量聚乙烯织物（UHMWPE-PDA/PEI-Cu），使用扫描电子显微镜、X射线衍射、傅立叶红外光谱和X射线光电子能谱等对UHMWPE-PDA/PEI-Cu织物的微观形貌结构和化学成分进行表征，并评价了UHMWPE-PDA/PEI-Cu织物对细菌的抗菌活性。结果表明，培养18 h后，UHMWPE-PDA/PEI-Cu织物对大肠杆菌和金黄葡萄球菌的抑菌率均大于99%，且与未改性的样品（UHMWPE）相比，UHMWPE-PDA/PEI-Cu织物的水接触角显著减小，其舒适性得到大幅改善。

关键词：超高分子量聚乙烯织物;多巴胺;聚乙烯亚胺;铜离子;抑菌性能

中图分类号：TS151

文献标志码：A

文章编号：1009-265X（2022）02-0134-07

Surface graft modification and antibacterial properties of UHMWPE fabrics

YU Lingxiao， L Wangyang， WANG Gangqiang， CHEN Wenxing

（National Engineering Laboratory for Textile Fiber Materials and Processing Technology，

Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China）

Abstract： In order to develop an ultra-high molecular weight polyethylene （UHMWPE） fabric with comfort and antibacterial properties， an UHMWPE fabric with hydrophilic and antibacterial functions was prepared by means of cross-linked copolymer coating of dopamine/polyethyleneimine and copper ion coordination. The microscopic morphology and chemical composition of UHMWPE-PDA/PEI-Cu fabric were characterized by SEM， XRD， ATR-FTIR and XPS. The antibacterial activity of the UHMWPE-PDA/PEI-Cu fabric against bacteria was tested. The results showed that after 18h of co-culture， the antibacterial rates of the UHMWPE-PDA/PEI-Cu fabric against E. coli and S. aureus were greater than 99%. Compared with the unmodified samples （UHMWPE）， the water contact angle of the UHMWPE-PDA/PEI-Cu fabric was significantly decreased， while its comfort was greatly improved.

Key words： ultra-high molecular weight polyethylene fabric; dopamine; polyethyleneimine; copper ion; antibacterial properties

收稿日期：20210117 网络出版日期：20210629

基金项目：浙江省重点研究计划项目（2022C01226）

作者简介：俞凌晓（1995-），男，杭州人，硕士研究生，主要从事高性能纤维的功能化方面的研究。

通信作者：吕汪洋，E-mail：luwy@zstu.edu.cn

近年来，超高分子量聚乙烯（UHMWPE）织物因其高模量、高轴向拉伸强度、柔软性、低比重、高耐冲击性、抗切割性、优异的耐化学性和低介电常数等特性，广泛应用于国防军工和民用织物领域，如防弹衣、防切割手套、床单、坐垫等[1-2]。然而，由于UHMWPE织物的化学组成稳定、表面能低、表面张力小和亲水性差[3-4]，限制其广泛的应用。

随着社会的发展，人们对功能化织物的需求越来越大，开发一种具有抑菌功能且舒适的UHMWPE织物具有重要经济价值和社会意義。但是，通过浸轧和喷涂等常规方法很难使织物与抑菌剂有效结合。目前，已经采取了一些表面处理的方法来改善织物的表面粗糙度，包括气体等离子体、γ辐射、电晕放电、碱蚀刻和化学改性等[5-6]，虽然能增强织物与抑菌剂的结合力，但也会影响纤维本身的力学性能。工业生产通常在纺丝过程中直接添加抑菌剂，再将成品纤维制成织物。但会导致抑菌剂在高温下失活以及后拉伸过程中的迁移流失等问题。

多巴胺（DA）作为一种仿生黏合剂，能在材料表面通过氧化自聚合形成牢固涂覆层，此外还能与含有氨基官能团的化合物发生席夫碱反应，从而实现对材料的功能化改性[7]。聚乙烯亚胺（PEI）作为含有大量胺基的水溶性阳离子聚合物，不仅能和多巴胺发生交联反应，还能与金属离子发生配位反应[8-9]。本研究首先采用盐酸多巴胺和聚乙烯亚胺交联共聚合对UHMWPE织物表面进行氨基功能化修饰，再通过与Cu2+配位将铜固定在织物表面，得到舒适型UHMWPE-PDA/PEI-Cu抑菌织物，对织物的表观形貌结构及化学组成、亲水性能、电负性和抑菌性能进行表征和分析。

1 实 验

1.1 材 料

五水合硫酸铜（CuSO 4·5H 2O）、三羟甲基氨基甲烷（Tris）、盐酸多巴胺（DA）、聚乙烯亚胺（分子量为600）（PEI）等购自上海阿拉丁试剂有限公司，分析纯;甲基蓝、罗丹明B（RhB）购自百灵威科技有限公司;超高分子量聚乙烯机织物为汕头市明达纺织有限公司产品;大肠杆菌E. coli（ATCC 1555）、金黄葡萄球菌S. aureus（ATCC 547）购自上海鲁微科技有限公司。

1.2 样品制备

将UHMWPE织物置于无水乙醇中超声处理30min后取出干燥备用。称取0.6 g三羟甲基氨基甲烷溶于0.1 L去离子水中并用稀盐酸调节溶液pH=8.5，再加入0.2 g盐酸多巴胺和0.4 g聚乙烯亚胺混合均匀，将清洗干净的UHMWPE织物浸入其中，室温下搅拌12 h后取出，反复洗涤后干燥，即可得到UHMWPE-PDA/PEI织物。再称取1.75 g五水合硫酸铜溶于100 mL去离子水中得到硫酸铜水溶液（70mmol/L），将制备出的UHMWPE-PDA/PEI织物置于硫酸铜溶液中搅拌2 h后取出，反复洗涤后干燥，即可得到UHMWPE-PDA/PEI-Cu织物。详细的制备过程及可能的化学反应如图1所示。

1.3 样品表征

使用扫描电子显微镜（Gemini 500;德国）观察织物的表面微观形貌。使用二维X射线衍射仪（D8 Discover;德国）研究织物的晶体结构。使用傅里叶红外光谱仪（VERTEX 70;德国）对改性过程进行跟踪分析。使用X射线光电子能谱仪（K-Alpha;美国）对样品表面的化学组成进行鉴定分析。使用接触角测定仪（JY-82B;中国）对织物表面的润湿程度进行测试评价。使用固体表面Zeta电位测试仪（SurPASS;奥地利）研究织物表面的荷电情况。

1.4 抑菌性能测试

菌落计数法：用无菌PBS缓冲液将培养好的E. coli和S. aureus稀释至107CFU/mL，并将其作为实验用菌液，参照GB/T 20944.3—2008《纺织品 抗菌性能的评价 第3部分：振荡法》对织物进行抗菌测试。称取53.6 mg样品放入10 mL离心管中并在紫外灯下灭菌处理30 min，然后加入5 mL无菌磷酸缓冲液（PBS）和360 μL实验用菌液，最后将离心管密封后置于摇床（25 °C、150 r/min）中振荡，18 h后从离心管中移取100 μL共培养液加到含有900 μL磷酸缓冲液的2 mL离心管中并振荡均匀，用10倍稀释法稀释至合适倍数后吸取100μL菌液滴于固体培养基上进行涂板，然后置于37 °C恒温培养箱中培养24 h，每组做3个平行板（误差在15%以内），最后利用平板计数法测定细菌增长情况并按以下公式计算抑菌率：

X/%=A 0-A 1A 0×100（1）

式中：A 0为空白对照样的菌落数;A 1为织物共培养后的菌落数。

抑菌圈实验：用无菌PBS缓冲液将菌液稀释100倍后吸取100 μL菌液滴于固体培养基上并用涂布棒涂布均匀，每块板上放置3块样品（1cm×1cm），最后将固体培养基置于恒温培养箱中培养24 h。

2 结果与讨论

2.1 样品结构分析

表面微观结构对于具有抗菌性能的材料至关重要。使用SEM来观察UHMWPE织物、UHMWPE-PDA/PEI织物和UHMWPE-PDA/PEI-Cu织物的表面形貌，结果如图2所示。UHMWPE织物显示出相对光滑的纤维表面（见图2（a）、（d））。UHMWPE-PDA/PEI织物经DA和PEI改性后显示出粗糙的表面（见图2（b）、（e）），表明纤维表面被改性，同时并未观察到明显的团聚颗粒，说明多巴胺可能未发生氧化自聚合。与UHMWPE-PDA/PEI织物相比，UHMWPE-PDA/PEI-Cu织物的纤维表面没有发生明显的变化（见图2（c）、（f）），说明铜离子配位对织物纤维形貌没有太大的影响。

使用XRD对3组样品的晶体结构进行测试分析，结果如图3所示。UHMWPE织物，UHMWPE-PDA/PEI织物和UHMWPE-PDA/PEI-Cu织物的一維强度分布曲线基本相同，其中2θ值分别为21.6°和24°的结晶峰对应聚乙烯正交晶体中的（110）和（200）晶面，19.5°的小峰对应单斜晶体的（010）晶面[10]，同时还对衍射峰的强度进行了对比，发现三者之间没有明显差异，这表明UHMWPE纤维的晶体结构未被破坏。

图4为UHMWPE织物，UHMWPE-PDA/PEI织物和UHMWPE-PDA/PEI-Cu织物的ATR-FTIR谱图。其中，UHMWPE织物在2914cm-1和2848cm-1处出现了C—H伸缩振动峰，1472cm-1处为—CH 2—弯曲振动峰，与UHMWPE织物相比，UHMWPE-PDA/PEI织物和UHMWPE-PDA/PEI-Cu织物在约1649cm-1处出现了新的吸收峰，归因于芳香环中的C=C共振，在1726cm-1处还出现了C=O的伸缩振动肩峰，这说明多巴胺与聚乙烯亚胺可能发生了Schiff-base反应。此外，在约3000～3600cm-1处观察到的宽峰是N—H和O—H的伸缩振动峰[11-13]。因此，可以推断出UHMWPE-PDA/PEI织物和UHMWPE-PDA/PEI-Cu织物表面已成功沉积了多巴胺和聚乙烯亚胺的交联聚合物，这与SEM观察到的现象一致，且织物表面含有氨基和酚羟基等基团。

此外，为进一步研究金属铜是否成功负载，对3组样品进行了X射线光电子能谱（XPS）分析，结果如图5所示。在UHMWPE织物的表面检测到C1s（285eV）元素的峰（图5（a）），因此，认为UHMWPE织物主要是由碳元素组成的[3]，还观察到O1s（531eV）元素的峰，可能是织物表面含氧物质或者空气中的游离氧导致。同时，在UHMWPE-PDA/PEI织物的XPS宽谱中还检测到了N1s（399.5eV）元素对应的峰，氮元素主要来源于多巴胺和聚乙烯亚胺，这表明织物表面已成功涂覆多巴胺和聚乙烯亚胺[11]。此外，UHMWPE-PDA/PEI-Cu织物的曲线中还观察到了Cu元素的宽谱峰，证明金属铜已成功配位在织物表面，通过面积积分计算发现织物表面的铜元素占比约为1.8%，这与ICP测得的0.1%相差较大。图5（b）为Cu元素的XPS窄谱图，在932.5eV和952.4eV处观察到两个宽峰，分别对应Cu2p 3/2和Cu2p 1/2，两宽峰间距为19.9eV，934.5eV是二价铜的3d10峰，943.9eV是二价铜的3d9峰，也是3d10峰的卫星峰，941.2eV是二价铜的2p 3/2峰，这表明金属铜是以二价铜离子的形式存在[14]。

2.2 样品性能分析

为研究织物的表面性能，对3组样品进行了接触角测试和Zeta电位分析。水接触角结果如图6（a）-（c）所示，可以发现UHMWPE织物的水接触角为112°，表明该织物比较疏水。然而，经过多巴胺和聚乙烯亚胺交联共聚合后，水滴接触UHMWPE-PDA/PEI织物表面后直接被快速浸润和铺展，使得水接触角无法测得，这归因于多巴胺结构中的羟基和氨基等亲水性基团与水分子氢键作用的协同作用，使织物表面的亲水性明显增强，UHMWPE-PDA/PEI-Cu织物的水接触角结果相同，表明配位铜离子不影响织物的亲水性能。

在pH=7.0的条件下对织物进行了Zeta电位测试，发现UHMWPE织物、UHMWPE-PDA/PEI织物和UHMWPE-PDA/PEI-Cu织物表面的Zeta荷电情况分别为-111、4mV和27mV，这可以解释为聚乙烯亚胺中游离的氨基质子化后使织物表面带正电，然后PEI与Cu2+发生配位作用将其固定在PEI支状结构中，从而使织物表面携带的正电荷增加，Zeta电位更正[15]。

同时，还对样品的吸附性能进行了评价，结果如图7所示。在室温和pH=7.0的条件下作用18 h后，发现UHMWPE织物对甲基蓝和罗丹明B（RhB）的去除效率为0，表明该织物对阴、阳离子染料均无吸附效果。UHMWPE-PDA/PEI织物对甲基蓝和RhB的去除效率分别为7.6%和4.7%，UHMWPE-PDA/PEI-Cu织物对甲基蓝和RhB的去除效率分别为36.6%和7.2%，这表明UHMWPE-PDA/PEI-Cu织物与带负电的物质能产生静电作用，而细菌表面多为负电，所以该织物可能具有抑菌作用。

2.3 抑菌性能分析

为了研究UHMWPE-PDA/PEI-Cu织物的抑菌性能，对3组样品进行ZOI实验，结果如图8所示。从图8中可以发现，3组样品周围都没有出现明显的抑制区域，表明该条件下，UHMWPE织物、UHMWPE-PDA/PEI织物和UHMWPE-PDA/PEI-Cu织物对E. coli和S. aureus均没有抑制作用。原因可能是在未达到金属离子的配位键的响应条件时，Cu2+会被游离的氨基完全固定导致其无法自由释放，从而使UHMWPE-PDA/PEI-Cu织物没有杀菌能力。

使用菌落计数法进一步研究3种织物的抑菌性能，其对E. coli和S. aureus的抑菌测试照片如图9所示，并以此计算出相应的抑菌率如图10所示。结果显示，与细菌作用18 h后UHMWPE织物对E. coli和S. aureus的抑菌率分别为18.33%±1.8%和18.42%±2.0%，UHMWPE-PDA/PEI织物对E. coli和S. aureus的抑菌率分别为59.57%±7.0%和43.27%±6.5%，UHMWPE-PDA/PEI-Cu织物对E. coli和S. aureus的抑菌率分别为99.18%±0.2%和99.56%±0.4%。据此可以说明，UHMWPE织物自身不具有杀菌能力，但经多巴胺和聚乙烯亚胺交联共聚合改性后，织物对细菌具有一定的抑制作用，这可能是因为UHMWPE-PDA/PEI织物中PEI上游离的氨基在部分质子化后产生了一定的杀菌能力。另外，我们发现UHMWPE-PDA/PEI-Cu织物具有更好的抑菌性能，这可能是由于Cu2+使大肠杆菌与金黄葡萄球菌失活造成的。

3 结 论

制备了一种具有抑菌功能的舒适型超高分子量聚乙烯织物并对其性能进行探究。通过多巴胺和聚乙烯亚胺形成交联聚合物能极大改善织物的亲水性能，使织物表面带正电荷，细菌更易固定在织物的纤维表面，从而通过静电作用达到抑菌的目的。氨基與Cu2+发生配位作用使织物表面Zeta电位更正，同时Cu2+可使大肠杆菌与金黄葡萄球菌失活，从而极大地提高织物的抑菌性能。与细菌作用18h后，UHMWPE-PDA/PEI-Cu织物对E. coli和S. aureus的抑菌率均大于99%。

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