水性微纳米石墨聚合物水泥防水涂料的制备*

吴 昊，邓跃全，杨 威，吴 婷，贾 彬

(1.西南科技大学 材料科学与工程学院，四川 绵阳 621010；2.微纳米颗粒应用研究科技国际合作实验室，四川 绵阳 621010)

0 引言

目前，石墨烯是已知的厚度最薄、硬度和强度最高的一种新型二维层状结构碳材料[1-3]，其片状结构具有良好的屏蔽效果。夏伟伟等[4]通过向丙烯酸防水涂料中掺杂石墨烯，提高了涂膜的耐水性和耐腐蚀性。但石墨烯的成本很高，超过1万元/kg，且多为油性，这就使其在涂料行业中的应用受到了极大限制，因此亟需进行低成本水性微纳米石墨材料的研发。

聚合物水泥防水涂料是一种双组分水性防水材料，不仅具有乳液的柔性，而且还具有水泥的高强度特性[5-6]，同时具有加工简单、价格低廉、耐碱性佳等优点，在室内厕浴间、厨房、阳台等防水工程中得到了广泛应用[7-10]。目前，防水涂料在长期浸水环境中的耐水效果会有一定程度的下降，因此有必要研发耐水性能更好的防水涂料[11-12]。

本课题组研发了一种水性微纳米石墨材料，其厚度范围在5～27 nm，平均粒径约17 μm，成本仅为数十元每千克。本文采用此材料制备了一种高疏水性的聚合物水泥防水涂料。

1 实验部分

1.1 原料及试剂

蒸馏水，可膨胀石墨，消泡剂(XHD103)，成膜助剂(醇酯-12)，分散剂(DS-172)，二氧化硅(100目)，羟乙基纤维素，碳酸钙(320目)，水泥，弹性乳液，膨润土，钢板。

1.2 实验仪器及设备

渗透仪(LY-10)，大功率电动搅拌器(JJ-1)，实验分散砂磨机(SDF400)，表面张力测定仪(K100，含接触角测定仪)，电子天平(JY20002)，拉伸试验机(DR-6000A)，不透水仪，高分辨冷场发射扫描显微镜(UItra55)。

1.3 实验方法

1.3.1 水性微纳米石墨浆体的制备

按照文献[13]的方法制备水性微纳米石墨浆体。

1.3.2 水性微纳米石墨聚合物水泥防水涂料及涂膜的制备

首先按照原料配比制备聚合物防水涂料；然后加入水性微纳米石墨浆体，制备含有水性微纳米石墨浆体的聚合物防水涂料；其次加入水泥，制备出水性微纳米石墨聚合物水泥防水涂料；最后按要求涂刷在事先准备好的钢板上。具体制备方法叙述如下。

(1)聚合物防水涂料的制备，原料配比见表1。按表1中原料配比要求，首先取一定量的蒸馏水于容器中，再缓慢加入消泡剂等助剂，搅拌均匀，然后加入弹性乳液，并观察浆料状态，待搅拌均匀后加入碳酸钙、膨润土和二氧化硅，高速分散后，加入羟乙基纤维素水溶液，搅拌均匀后砂磨0.5 h以上，最后用120目筛子过筛，得到聚合物防水涂料。

表1 聚合物防水涂料原料配比

(2)含有水性微纳米石墨的聚合物防水涂料的制备：取一定量聚合物防水涂料于容器中，按一定比例要求加入1.3.1中获得的水性微纳米石墨浆体，二者充分混合均匀后制备成含有水性微纳米石墨的聚合物防水涂料。

(3)水性微纳米石墨聚合物水泥防水涂料及涂膜的制备：取上述含有水性微纳米石墨的聚合物防水涂料按比例要求与水泥充分混合均匀，制备出水性微纳米石墨聚合物水泥防水涂料，并分别均匀涂覆于铁皮上，两遍涂刷待自然晾干后做耐水性检测和耐盐水性检验，每次涂刷时间间隔24 h。

1.3.3 水性微纳米石墨聚合物水泥防水涂料性能

测试及表征

1)物理力学性能检验

根据GB/T 16777-2008《建筑防水涂料试验方法》[14]检验涂膜的物理力学性能；根据GB/T 23445-2009《聚合物水泥防水涂料》[15]中Ⅱ型产品的要求测试涂膜的各项性能指标以及根据附录A的规定检验涂膜的抗渗性。

2)耐水性检验

采用GB/T 1733-1993《漆膜耐水性测定法》[16]中9.1的方法检验涂膜的耐水性，结果参照GB/T 1766-2008《色漆和清漆 涂层老化的评级方法》[17]中的指标要求。

3)耐盐水性检验

根据GB/T 9274-1988《色漆和清漆 耐液体介质的测定》[18]中5.4的方式检验涂膜耐盐水性，结果参照GB/T 1766-2008中的指标要求。

4)疏水性能检验

涂膜的疏水性采用表面张力测试仪测量涂膜表面的接触角。

5)采用高分辨冷场发射扫描显微镜对水性微纳米石墨聚合物水泥防水涂料的微观形貌结构进行表征分析。

2 结果与讨论

2.1 水性微纳米石墨聚合物水泥防水涂料性能分析

2.1.1 水性微纳米石墨、聚合物防水涂料与水泥的质量比对涂膜的物理力学性能的影响

在制备水性微纳米石墨聚合物水泥防水涂料时，其水性微纳米石墨浆体按2%、4%、6%、8%、10%的比例加入，聚合物防水涂料与水泥以1.75∶1、2∶1、2.25∶1、2.5∶1、2.75∶1的质量比混合；并探究水性微纳米石墨浆体掺量、聚合物防水涂料与水泥的质量比对涂膜物理力学性能的影响，结果见表2-表5。

表2 水性微纳米石墨浆体掺量、聚合物防水涂料与水泥质量比对涂膜含固量(%)的影响

表3 水性微纳米石墨浆体掺量、聚合物防水涂料与水泥质量比对涂膜拉伸强度(MPa)的影响

表4 水性微纳米石墨浆体掺量、聚合物防水涂料与水泥质量比对涂膜断裂伸长率(%)的影响

表5 水性微纳米石墨浆体掺量、聚合物防水涂料与水泥质量比对涂膜抗渗性(MPa)的影响

由表2可知：随着水性微纳米石墨浆体掺量的增加，涂膜的含固量没有变化；而随着聚合物防水涂料的增加(水泥的减少)，其含固量减小。这是因为水性微纳米石墨浆体的含固量约为5.5%，对涂膜的含固量影响不大，而聚合物防水涂料的含固量约为66%，水泥则是纯固体。

由表3可知：随着水性微纳米石墨浆体掺量的增加，涂膜的拉伸强度无变化；而随着聚合物防水涂料的增多(水泥的减少)，其拉伸强度逐渐减小，说明水泥对涂膜拉伸强度的影响比防水涂料大。

由表4可知：随着水性微纳米石墨浆体掺量的增加，涂膜的断裂伸长率无变化；而随着聚合物防水涂料的增加(水泥的减少)，其断裂伸展率不断增大，说明防水涂料对涂膜断裂伸长率的影响比水泥大。

由表5可知：随着水性微纳米石墨浆体掺量、聚合物防水涂料掺量的增加，涂膜的抗渗性逐渐增强；其中，水性微纳米石墨浆体掺量为10%、聚合物防水涂料与水泥质量比为2.75∶1时，涂膜抗渗性达到最大值(0.76 MPa)，超出0.6 MPa的标准值要求，说明水性微纳米石墨的加入能增强涂料的防水效果。

2.1.2 水性微纳米石墨聚合物水泥防水涂料的耐水性和耐盐水性分析

对按2.1.1中不同比例制备的水性微纳米石墨聚合物水泥防水涂料进行耐水性和耐盐水性试验，发现涂膜均无异常，能满足标准GB/T 1766-2008 中96 h的要求。图1是水性微纳米石墨浆体掺量为10%、聚合物防水涂料与水泥质量比为2.75∶1的涂膜经泡水和泡盐水96 h后的照片。

图1 涂膜的耐水性和耐盐水性测试照片

由图1可知，图1(b)、图1(c)与图1(a)相比，没有明显变化，一个月后依旧如此，说明水性微纳米石墨的加入，显著提高了涂膜的耐水性和耐盐水性。

2.1.3 水性微纳米石墨聚合物水泥防水涂料的疏水性能测试

对按2.1.1中不同比例制备的水性微纳米石墨聚合物水泥防水涂料进行疏水性测试，结果发现接触角范围在90°～110°；随着水性微纳米石墨浆体掺量的增大，接触角逐渐增大。图2是水性微纳米石墨浆体掺量为10%、聚合物防水涂料与水泥质量比为2.75∶1时的涂膜接触角测试图。

图2 涂膜接触角测试图

疏水性测试结果表明，该涂膜的接触角约为110°时具有良好的疏水性，说明水性微纳米石墨浆体的加入提高了涂膜的疏水性能。

2.2 水性微纳米石墨聚合物水泥防水涂料的表征与机理分析

图3是水性微纳米石墨浆体掺量为10%、聚合物防水涂料与水泥的质量比为2.75∶1时的涂膜SEM图。由图3可知：片状微纳米石墨叠放于涂膜中，能平铺形成多层阻隔结构，增强了涂膜的阻隔性和致密性，从而使涂膜具有防水性，这是因为制备的水性微纳米石墨的比表面积比粒径为10 μm的粉体颗粒的比表面积大100倍以上[13]，少量加入即能在涂膜中占有较大的比表面积；同时石墨具有超疏水性，能够起到较好的疏水效果；并且水泥是一种长效的无机凝胶材料[19]，这种由水性微纳米石墨、聚合物防水涂料和水泥组成的材料，能进一步提高涂膜的防水性能。

图3 水性微纳米石墨浆体掺量为10%、聚合物防水涂料与水泥质量比为2.75∶1时的涂膜SEM图

3 结论

a.水性微纳米石墨聚合物水泥防水涂料的各项物理力学性能指标均符合GB/T 23445-2009中Ⅱ型产品的规定，水性微纳米石墨可以增强涂料的抗渗性能，但对涂膜的含固量、拉伸强度和断裂生长率几乎无影响；当水性微纳米石墨浆体掺量为10%，聚合物防水涂料与水泥质量比为2.75∶1时，涂料的抗渗性能达到0.76 MPa，超过了0.6 MPa的标准值要求。

b.涂膜耐水性和耐盐水性实验结果表明，试块无明显变化，满足GB/T 1766-2008中96 h的要求，且在泡水和泡盐水一个月后，仍无明显变化，说明耐水性好。

c.随着水性微纳米石墨浆体掺量的增加，涂膜表面的接触角逐渐增大，均能满足疏水材料要求的90°；当水性微纳米石墨浆体掺量为10%、聚合物防水涂料与水泥质量比为2.75∶1时，接触角可达110°，说明疏水性能好。

d.机理分析结果表明，片状的石墨平铺于涂膜中，形成多层阻隔结构，增加了涂层的致密性，提高了涂膜的屏蔽效果，同时石墨具有超疏水性，与聚合物防水涂料和水泥复配，能进一步提高涂膜的防水性能。