MBR技术在垃圾渗滤液处理中的应用

钟招煌，李新冬*，李海柯，欧阳果仔，李 浪，蔡 勐

(1.江西理工大学赣州市赣江流域水质安全保障技术创新中心，江西 赣州 341000；2.江西理工大学赣州市流域污染模拟与控制重点实验室，江西 赣州 341000)

2020年中国垃圾渗滤液年产量近5 000万t，主要是降水渗入、垃圾自身以及生化分解产生的[1]。垃圾渗滤液水质成分复杂、色度较高、可生化性较低、含多种重金属及新兴污染物(如：抗生素类药物、个人护理用品成分以及化学添加剂等)，其组成随着填埋年限的变化而种类繁多且多变，成分与浓度见表1[2]。

随着国家生态文明体制改革的不断推进，垃圾渗滤液的无害化处理受到人们的高度重视。膜生物反应器(MBR)是一种先进的生物处理技术，由用于氧化分解的生物反应器和具有分离功能的膜组件构成，具有对污染物去除效率高、运行操作灵活自动化程度高、占地面积小、污泥产量低等优点。使用膜处理及其组合工艺处理垃圾渗滤液相较其他工艺而言更加合理且经济[5]。因此，本文分析了垃圾渗滤液的水质特征，对比了常用的处理技术，并对以MBR为核心的处理技术进行论述、研究了该工艺的应用现状以及针对其面临的问题及工业化应用前景做出了展望。

1 垃圾渗滤液的水质特征

垃圾渗滤液的水质特征受垃圾成分、填埋工艺及时间、气候变化、覆土厚度、微生物菌群等因素的影响，根据填埋年限的不同可分为：初期垃圾渗滤液(小于5 a)、中期垃圾渗滤液(5～10 a)以及老龄垃圾渗滤液(大于10 a)。表2分析了不同填埋年限垃圾渗滤液水质参数[6]。

表1 垃圾渗滤液污染物的组成[3]

表2 不同填埋年限的垃圾渗滤液水质参数

2 垃圾渗滤液的常用处理技术

垃圾渗滤液的常用处理技术包括：生物处理技术、物化处理技术、高级氧化处理技术和膜分离技术等[7]。表3显示了垃圾渗滤液的常用处理技术对不同填埋年限渗滤液的处理性能[8]。

表3 垃圾渗滤液的常用处理技术及对不同填埋年限渗滤液的处理性能

由表3可知，能同时满足各阶段渗滤液处理的单个渗滤液处理技术为自然蒸发、纳滤和反渗透。自然蒸发处理效率低，且产生的残余物需要额外处理。纳滤、反渗透技术能够去除垃圾渗滤液大部分的污染物质，但膜污染及浓缩液处理等问题使得膜分离技术处理费用相对较高。混凝絮凝用于去除难生物降解有机物，但出水液相中来源于絮凝剂的铝铁离子浓度增加，一般用于渗滤液处理的预处理。碳吸附对老龄渗滤液处理效果优异，但需要频繁更换活性炭，成本很高。化学氧化一般亦用于深度处理工艺，能有效降低出水有机物含量，但设备费用高昂且能耗高。生物处理技术对初期高BOD浓度垃圾渗滤处理效果较好，却不适用于对可生化性能较差的老龄垃圾渗滤液的处理，这是因为老龄垃圾渗滤液中含大量难生物降解物质如腐殖酸、黄腐酸，因此必须采用多级、高能耗工艺才能达标处理[6]。随着排放标准越来越严格，如今常用的处理方法(生物或物理化学)很少能够满足标准。相比于活性污泥法，MBR技术在处理垃圾渗滤液时具有更好的出水水质、更低的运行能耗、更低的排泥量以及更高的运行稳定性等优势，从而在垃圾渗滤液的处理方面取得了令人满意的效果，在处理垃圾渗滤液方面具有巨大的潜力[9]。膜污染是所有膜处理工艺都无法避免的，能降低膜的渗透量、降低膜的使用寿命，是限制MBR广泛应用的主要原因，故需要在MBR工艺前增加预处理缓解膜污染，且仅靠MBR工艺难以在排放达标和工艺花销之间达到平衡，故需要将其与不同的处理工艺组合对垃圾渗滤液进行深度处理。

3 以MBR为核心的渗滤液组合处理工艺

“预处理+生物处理+深度处理”工艺对垃圾渗滤液处理效果较好，其主要原因有以下3个方面：①预处理单元可以通过沉淀去除部分污染物，减少生物处理工艺的进水负荷；②大部分有机物和氨氮可以通过生物处理工艺去除，但难以达到排放标准；③深度处理为了满足垃圾渗滤液达到排放标准。MBR技术能够发挥生物处理与深度处理的协同作用而被广泛应用于垃圾渗滤液的处理，当前以MBR为核心的渗滤液组合处理工艺包括厌氧膜生物反应(AnMBR)技术、厌氧生物处理+MBR技术、MBR+物理化学处理技术以及MBR与NF/RO膜的耦合技术等。

3.1 厌氧膜生物反应器(AnMBR)技术

厌氧消化是一种适用于包括污水在内的各种废水的创新工艺，该工艺能够在有效处理有机化合物的同时产生甲烷气体，而 AnMBR则是一种特殊的处理工序，能够在无氧条件下使用膜进行固液分离且 AnMBR中生物总量约为好氧处理的10倍，具有较高的COD去除率、并能实现甲烷、肥料和水资源等的综合利用，从而达到保护环境和能源可持续利用的双重作用[10]。AnMBR膜组件包括外部浸没式、外部错流式以及内部浸没式(分别为图1a—1c)3种组合形式。Shin等[11]在室温下对比了外置式AnMBR和淹没式AnMBR处理生活污水的性能，结果表明两组工艺对污水中COD去除率均超过91%，且在淹没式AnMBR中更有益于挥发性脂肪酸的积累，从而增加甲烷的产率。曾庆鹏等[12]分析了AnMBR在不同温度下处理生活污水的性能，结果显示在夏秋(30～32℃)COD平均去除率为88.4%，而在春冬(14～27℃)时COD平均去除率仅为79.2%。由研究表明若控制温度在30～60℃时，AnMBR技术对污水具有较好的处理效果，当在低温下运行时，需要更长的固体停留时间(SRT)来稳定系统。Chen等[13]通过实验验证了在较短的水力停留时间的条件下，采用AnMBR处理市政污水时甲烷的转换效率能够达到90 %，并且去除1 kg COD仅产生0.06 kg干污泥，表明了AnMBR在较短HRT条件下便能够实现高效能源回收和较低的污泥产率。冯裴等[14]分析了AnMBR技术对垃圾渗滤液的处理效果，实验结果表明该技术能够去除渗滤液中80 %的COD，膜的截流作用仅占5%，能够较大程度的减轻膜污染，减少膜清洗周期；且膜组件通过清洗后能够获得较为理想的通量恢复率，减少膜的更换频率。针对微量有机化合物，利用AnMBR+膜蒸发技术可以实现76%的去除率[15]。

然而，针对AnMBR技术处理垃圾渗滤液时仍缺乏对产甲烷、污染控制以及处理效率等的综合研究；且该技术对氨氮的去除效率不高，需要后续的脱氮处理才能使所处理的废水达标排放；目前针对AnMBR系统在处理废水是仍面临着一些基本信息上的歧义，如：持续运行问题、能源消耗问题、整体制造成本、安装技术、维护费用和膜污染等因素限制了其在垃圾渗滤液中的应用，尤其是高生物量浓度导致的膜污染使其难以被广泛应用[16]。但从处理效率、沼气回收和运行成本等方面综合考虑，AnMBR将会是一种很有发展潜力的绿色处理技术。

a)外部浸没式

3.2 厌氧生物处理+MBR技术

图2 UASB+MBR系统示意

加拿大Guiot研究开发出了UASB和厌氧过滤器(AF)相结合的上流污泥床-过滤器(UBF)，该技术适用于处理包括垃圾渗滤液在内的高浓度有机废水[17]。由于厌氧处理技术具有固有的局限性(启动/造粒、温度限制、出水水质等)，若仅依靠UBF等厌氧生化处理对垃圾渗滤液中的含氮化合物去除效果较差，需要与其他技术联用才有可能达到废水处理的预期目标[21]。付志华等[22]分析了UBF-A/O-MBR工艺处理重庆市某垃圾中转站渗滤液性能，研究结果发现在连续运行3个月之后，渗滤液中的COD、氨氮、总氮、SS去除率分别达到95%、99%、84%、96%，产生污泥量较少并能够在寒冷地区正常运行。施国健等[23]采用UBF-A/O-MBR组合工艺对某石油化工车间废水处理设施进行改良，结果表明改良后的工艺处理后废水中COD浓度在稳定在90 mg/L左右、NH3-N质量浓度低于10 mg/L，运行效果稳定并节省了投资及运行成本。UBF工艺能够实现同步消化反硝化，UBF-MBR+深度处理在多项垃圾渗滤液工程项目中均取得了较好的处理效果，目前如何提高挂膜效率可能是提高UBF技术处理废水速率的研究热点。

3.3 物化处理+MBR技术

采用物化处理技术进行预处理或深度处理对废水中难降解生物降解的有机物具有较好的去除效果。粉末状活性碳(PAC)-MBR联用能够依靠PAC的吸附作用与膜的截流作用，增强对胞外聚合物(EPS)的吸附能力和总有机碳(TOC)的生物降解性能。徐浩[24]通过将PAC-MBR工艺结合与单一MBR工艺处理有机废水进行对比，实验结果表明PAC-MBR组合工艺不仅使多种污染物的去除率得到了显著提升，而且降低了EPS中的蛋白质等污染物质从而降低了膜污染现象。Zhang等[25]验证了当向MBR中投加最适量PAC时，用于膜清洁和膜更换的运行、维护成本降低约25%，表明其组合工艺的使用能够有效减轻运行过程中的膜堵塞和减缓膜污染等问题。向MBR反应器中投加PAC能够增加微生物附着点，促进生物的降解能力以达到降低膜污染现象，尽管膜污染问题依然存在，且投加PAC使得MBR工艺运行费用额外增加，但目前中国PAC-MBR技术正在向处理工业化污水转型并取得了一定的研究进展，因此该组合工艺在未来可能是处理垃圾渗滤液的研究热点之一[26]。

生物处理系统对可生化性较低的污染物有效去除率不高，高级氧化技术(AOP)(如电解法、UV/H2O2、O3氧化法、Fenton试剂法)能够利用其产生的羟基自由基氧化降解废水中的有机物[27]。AOP-MBR组合工艺能够提高净化效率、减轻膜污染现象以及减少运行成本，而在污水处理领域具有很大优势。表4列举出了AOP与MBR技术组合处理垃圾渗滤液性能分析[28]。

表4 AOP与MBR技术组合处理垃圾渗滤液性能分析[29]

段仙琼等[36]采用电解法对垃圾渗滤液进行预处理，经过预处理后渗滤液中的重金属含量明显下降，有机物含量显著降低，验证了羟基自由基能够减轻生物负荷，提高了后续MBR技术处理效率并减少了膜污染。Moser等[37]通过小型实验以UV/H2O2作为预处理工艺与MBR组合处理炼油废水，实验结果表明经UV/H2O2预处理能够增加污染物的去除效率，减少膜污染并延长膜的使用寿命，组合工艺经济可行并具有处理效果好、运行操作简单等多种优势。张永森等[38]通过采用单一O3处理、单一PAC吸附以及O3-PAC组合工艺对经MBR处理后的垃圾渗滤液进行深度处理，结果表明在组合工艺中由于臭氧、活性炭的协同作用更加有利于废水中COD和NH3-N的去除。此外，杨会会等[39]验证了投加O3/PAC对MBR工艺中膜污染的影响，结果表明投加O3/PAC能够有效减缓跨膜压差(TMP)的增长速率，减少混合液中EPS的浓度并能够有效控制SMP在MBR中的积累从而有利于减轻膜污染。Fenton常被用于MBR系统的后处理措施降解难生化废水。王峻等[40]研究了Fenton工艺处理经MBR系统处理后的垃圾渗滤液水质情况，结果表明经Fenton处理后垃圾渗滤液的HA和COD有效降低，可生化性能明显升高从而降低了后续处理的难度。

目前采用AOPs工艺处理污水广受研究学者关注，然而此类工艺在工业化应用中仍存在一定的局限性，如Fenton系统适用pH范围窄，试剂(H2O2和均相铁离子溶液)的处理、运输和储存成本较高(AOP处理垃圾渗滤液所需的试剂至少占运营成本的85%[41])；若污泥处理不当容易对环境造成二次污染；臭氧氧化工艺中臭氧利用率低，反应时间长，氧化性不足以及处理成本高[42]。但总体而言AOPs预处理能够降低垃圾渗滤液毒性，增强生物降解性能并能够减少膜结垢，有利于废水的后处理。目前大部分AOP-MBR组合工艺都在处理模拟废水阶段，若将其应用于废水(如垃圾渗滤液等)的处理应不断优化结构设计降低处理能耗和运行成本。

3.4 MBR与NF/RO膜的耦合

经过MBR处理后的垃圾渗滤液中 BOD5、氨氮等均达到排放标准，但是其腐殖酸以及重金属等物质难以去除。NF孔径为0.5～2.0 nm，主要去除小分子有机物、病毒等分子量在200～1 000 Da的有机物[43]。RO孔径小于0.5 nm，可有效脱除一价离子，并且具有较强的脱盐性能。膜分离技术已广泛应用于废水处理，中国采用膜分离技术处理垃圾渗滤液的常用组合工艺包括A/O+MBR+NF、UASB+AO+UF+NF 、MBR+NF+RO等。表5列举出了膜分离技术在中国垃圾填埋或焚烧厂的应用。

表5 膜分离技术在中国垃圾填埋场或焚烧厂中的应用

Deng等[49]分析了MBR+NF/RO工艺对某垃圾填埋场渗滤液的处理效果，结果显示经过处理后渗滤液中13种受监管的重金属(包括8种主要环境污染元素)含量均控制在10-1μg/L以内，该垃圾渗滤液中98%的有机磷阻燃剂(OPFRs)和90%的重金属被去除，经过分析证明NF/RO在去除OPFRs和重金属起主要作用。此外，MBR+NF/RO工艺对于新型污染物(CECs)的去除率能够达到96%[50]。Tomasini等[51]通过MBR+RO工艺处理工业废水在取得良好处理效果的同时通过浓缩液循环显著降减少了膜工艺处理过程中产生的浓缩液量，减少了排放成本，获得了较高的废水回收率和浓缩物截留率。蒋丽娟等[52]采用两级DTRO工艺对江西省某垃圾填埋场渗滤液进行处理，运行发现该工艺具有较强适应水质变化的能力、出水水质稳定，废水回收率能够达到75%。目前中国有关膜分离技术的研究取得了不少成就，但是在核心膜片以及RO膜材料研发有待发展，进口的膜片价格昂贵成为限制两级DTRO在处理垃圾渗滤液的主要问题之一。

随着国家环境保护政策和“零排放”概念的逐步实施，NF/RO技术的应用范围将逐步扩大，从减少膜污染角度考虑，将MBR等技术用于废水的预处理有利于NF/RO技术的有效运行。

4 挑战与展望

MBR结构紧凑、占地面积小、生物量大、处理污废水效果好且运行稳定，依靠生物吸附降解比活性污泥法具有更高的有毒化合物去除效率，在膜的物理隔离作用下液相中仅含通过膜孔的小分子物质，未引进新的污染物，保证了出水质量，因此与其他工艺组合被广泛应用于垃圾渗滤液的处理。本文综述了以MBR为核心的处理工艺，讨论了其处理渗滤液的可能性与效果。虽然MBR技术在处理垃圾渗滤液方面已经取得了可喜的成果，但在更好的了解其性能以及尽可能地降低成本实现高去除效率方面仍存在许多不足：在处理如垃圾渗滤液等高浓度废水时膜污染可能是限制MBR技术发展的极具挑战性的因素，结垢会降低膜通量和膜的使用寿命；活性污泥曝气及给膜加压所需能耗高；对于固体微污染物的去除效果尚不满意。因此，提出对MBR系统的改进措施，并对MBR工艺的发展提出展望。

a)用其他类型污泥代替活性污泥。普通MBR技术采用污废水处理领域常用的活性污泥，需要定时给反应池曝气活性污泥才能利用污染物进行代谢，实现硝化与反硝化。可以将反应池厌氧处理，生成厌氧污泥，形成AnMBR工艺。相较于MBR，AnMBR能承受的工作负荷更高、出水质量更好且大大降低了能耗。亦或可以用好氧颗粒污泥代替活性污泥形成好氧颗粒污泥膜生物反应器(AGMBR)，可依靠AGS菌群实现同步硝化反硝化降解污染物且由于好氧颗粒状污泥结构紧凑、密度大、沉降性能优异的特点能减轻膜污染，但由于AGS的稳定性缺陷使得该工艺仍需进一步研究才能投入。在生活污水、工业废水和垃圾渗滤液处理领域都得到了广泛的应用，但是膜污染是这一技术发展的难题，另外根据不同废水处理条件(如进水水质、温度以及pH等)，进行新工艺的研发与应用、对现有工艺进行技术升级改造、MBR与其他技术的组合以及MBR自身结构的优化是保证废水能够进行高效处理的必要条件。

b)膜材料的改良。膜技术中膜污染是无法避免的，因此先进膜材料(高通量、高强度和防污性能)的研发与应用是提高MBR技术工程化应用的关键。将COF材料或者MOF材料参加到膜的分离层、基膜或中间层，形成COF共价有机框架或MOF金属有机框架，从而对膜进行改性。得到的膜水通量增加、抵抗污染的性能增强，从而增加了膜的使用寿命。当然，上述方法处于实验当中，投入生产应用前仍需要进行大量研究，但膜材料的改良已经是重点研究方向。