基于金属有机框架化合物的非织造复合材料制备及其对废水中六价铬的去除

禹 凡， 郑 涛， 汤 涛， 金梦婷， 朱海霖， 于 斌

(浙江理工大学 纺织科学与工程学院(国际丝绸学院)， 浙江 杭州 310018)

随着人类社会的发展，工业水污染问题日趋严峻，重金属是水污染的主要来源之一。铬作为废水中典型的重金属，主要来源于电镀、感光材料、皮革等行业[1-2]。铬离子有三价铬离子Cr(Ⅲ)和六价铬离子Cr(Ⅵ)2种形式。其中，Cr(Ⅵ)因其毒性、致癌性以及对生物健康安全存在威胁受到人们的关注[3]。近年来，如何处理含Cr(Ⅵ)工业废水已成为水处理领域重要的研究课题[4]。目前，含Cr(Ⅵ)废水的处理方法有还原法、电解法、离子交换法和膜过滤法等[5-6]。其中还原法和电解法都是将Cr(Ⅵ)变成Cr(Ⅲ)(毒性仅为Cr(Ⅵ)毒性的1/100)，后续再经沉淀作用进一步去除，是当前含Cr(Ⅵ)废水处理最常用的方法[7-8]。与电解法相比，光催化还原法因具有成本低、效率高、环保等优点而成为水污染控制的研究热点[9]。

金属有机框架材料(MOFs)是一种由金属离子或金属原子簇与有机配体连接构成的一类多孔结晶性材料，被广泛应用于药物缓释、气吸附、废水处理等领域[10-11]。一些MOFs及其复合材料兼具吸附与光催化性能，从而可以更加高效地将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)。Wang等[12]制备的NH2-MIL-125(Ti)材料吸收波长可达520 nm，在可见光照射下表现出很强的光催化还原Cr(Ⅵ)活性，短时间内便可将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)。然而，采用MOFs粉末对重金属离子废水进行处理存在粉末难回收、易造成水体二次污染等问题[13]。为此，将MOFs负载于高分子柔性载体上制备复合材料成为解决上述问题的重要途径[14-16]。

本文研究利用端异氰酸酯基聚氨酯低聚物对溶剂热法制备得到的锆基金属有机框架化合物(UiO-66-NH2)进行改性获得聚氨酯/锆基金属有机框架材料PU/UiO-66-NH2，然后通过浸轧-烘干方式整理到强度高、耐腐蚀性较强的聚丙烯(PP)非织造布基底上获得聚氨酯/锆基金属有机框架材料/聚丙烯非织造布复合材料PU/UiO-66-NH2/PP，再将其用于重铬酸钾(K2Cr2O7)水溶液的可见光催化还原反应。探究了MOFs添加量对PU/UiO-66-NH2/PP非织造布复合材料性能的影响，测试了PU/UiO-66-NH2与PP非织造布的结合牢度，分析了PU/UiO-66-NH2/PP非织造布复合材料对K2Cr2O7水溶液中Cr(Ⅵ)吸附及光催化还原效果，以期为Cr(Ⅵ)废水的处理提供参考。

1 实验部分

1.1 主要材料与仪器

主要材料：聚丙烯(PP)非织造布(白色，面密度为25 g/cm2，市场购买)；四氯化锆(ZrCl4)、2-氨基对苯二甲酸(BDC-NH2)、N,N二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇、冰醋酸、异氟尔酮二异氰酸酯、聚丙二醇(PPG，数均分子量为2 000)、 二月桂酸二丁基锡(DBTL)、丙酮、重铬酸钾(K2Cr2O7)，均为分析纯，购自上海麦克林生化科技有限公司；浓盐酸(HCI),分析纯，购自杭州高晶精细化工有限公司；去离子水，电导率为18 MΩ/cm，实验室自制。

主要仪器：D8 discover 型X射线衍射仪(XRD，德国布鲁克AXS有限公司)，ULTRA55型扫描电镜(SEM，德国ZEISS公司)，DR3900型紫外-可见分光光度计(美国哈希公司)，Lambda 900型紫外-可见漫反射光谱仪(美国PerkinElmer公司),FRQ-1002型超声波清洗机(杭州法兰特超声波科技有限公司)，DF-101S型恒温磁力搅拌水浴锅(上海力辰仪器科技有限公司), DHG-9070A型热鼓风烘箱(上海一恒科学仪器有限公司)，TG-18G型高速离心机(盐城市凯特实验仪器有限公司)，PLS-SXE300C型氙灯装置(北京泊菲莱科技有限公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 UiO-66-NH2的制备

分别称取0.5 g ZrCl4、0.536 g BDC-NH2和4 mL冰醋酸，混合后置于60 mL DMF中超声波处理20 min至完全溶解，然后将溶液转移至100 mL 有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，置于100 ℃热鼓风烘箱中反应24 h。反应完成后在9 000 r/min转速下离心15 min，并依次用20 mL DMF、甲醇各洗涤3次以除去未反应的配体，然后用4 mol/L HCl超声波活化30 min，最后于120 ℃的真空烘箱烘4 h，最终所得产物即为UiO-66-NH2。

1.2.2 UiO-66-NH2的改性

在50 mL三口烧瓶中加入2 g PPG和0.02 g DBTL，接着将烧瓶放于80 ℃的水浴锅中在N2气氛下搅拌，再将0.44 g的异氟尔酮二异氰酸酯通过恒压滴液漏斗缓慢滴加至烧瓶中，反应4 h，即得到聚氨酯低聚物。将水浴温度降至50 ℃，向聚氨酯预聚体中加入一定量预分散于15 mL丙酮中的UiO-66-NH2，保持N2气氛反应3 h，所得产物即为改性MOFs，记作PU/UiO-66-NH2。

1.2.3 PU/UiO-66-NH2/PP复合材料的制备

将PP非织造布裁剪成直径为6 cm 的圆形，然后将其分别浸渍于含有质量分数为10%、20%、30% MOFs的 PU/UiO-66-NH2丙酮分散液中，10 s后取出，再经0.1 MPa的轧车处理，随后置于85 ℃烘箱中干燥60 min，取出即得PU/UiO-66-NH2/PP非织造布复合材料，依次记为M1、M2、M3。为作比较，以相同的实验方法将PP非织造布直接浸渍于质量分数为20%的UiO-66-NH2水分散液后烘干得到UiO-66-NH2/PP非织造布复合材料。

1.2.4 Cr(Ⅵ)的吸附及催化还原实验

首先配制一系列质量浓度为10～100 mg/L的K2Cr2O7水溶液，测其吸光度，并绘制吸光度-质量浓度标准曲线，结果如图1所示。

图1 K2Cr2O7水溶液的吸光度-质量浓度标准曲线Fig.1 Standard curve of absorbance-concentration of K2Cr2O7 aqueous solution

1.3 测试与表征

利用扫描电镜观察UiO-66-NH2和PU/UiO-66-NH2的表面形貌，测试工作电压为3 kV，模式为SE2。采用X射线衍射仪对UiO-66-NH2的晶体结构进行表征，2θ扫描范围为5°～50°，扫描速度为1 (°)/min。通过超声波水洗实验测试PU/UiO-66-NH2与PP非织造布间的结合牢度：样品经不同时间超声波水洗后进行干燥称量，计算质量损失率，损失率越小表明牢度越好。用紫外-可见分光光度计测试K2Cr2O7的吸光度，然后通过吸光度-质量浓度标准曲线计算水溶液中Cr(Ⅵ)的浓度。采用紫外-可见漫反射光谱仪检测样品的光捕获特性，波长范围为200～800 nm。样品的禁带宽度由样品的漫反射图谱结合方程获得：αhv=A(hv-Eg)n/2。其中：α、h、v和Eg分别为吸收系数、普朗克常数、光频率和带隙能量；A为常数；n为半导体催化剂性质常数，UiO-66-NH2的n值为1。以(αhv)2为纵坐标，能量hv为横坐标作图，再作切线即可推算出禁带宽度[17]。

2 结果与讨论

2.1 UiO-66-NH2对复合材料性能的影响

框架结构是MOFs材料发挥吸附效果的重要因素。为了证实改性后的PU/UiO-66-NH2仍保留有原有MOFs材料的框架结构，测定了改性前后MOFs材料的XRD谱图，结果如图2所示。可以看出，在不同MOFs质量分数下，PU/UiO-66-NH2均与原UiO-66-NH2保持有相同的衍射峰，说明改性后的MOFs复合材料晶型并未发生变化，PU/UiO-66-NH2仍保留有原有的框架结构，这将保证其能发挥吸附作用。

图2 UiO-66-NH2和不同MOFs添加量改性所得 PU/UiO-66-NH2的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of UiO-66-NH2 and PU/UiO-66-NH2 with different MOFs contents

图3示出改性前后MOFs的表面形貌。可以看出:未改性的UiO-66-NH2中有明显的颗粒物，而经PU改性所得的PU/UiO-66-NH2中则可以观察到膜状物和颗粒物同时存在，呈现出颗粒物嵌入在薄膜中的形态，其中颗粒物即为MOFs粒子，膜状物则为PU。不同MOFs质量分数下改性所得PU/UiO-66-NH2也呈现出不同的形貌。MOFs质量分数为20%时，MOFs颗粒在PU膜中的分布最为均匀，此时MOFs颗粒和PU膜间的相容性达到平衡状态，这也将有利于PU/UiO-66-NH2发挥良好的吸附性能。

图3 UiO-66-NH2和不同MOFs质量分数下改性所得PU/UiO-66-NH2的SEM照片Fig.3 SEM images of UiO-66-NH2 and PU/ UiO-66-NH2 with 10% MOFs, 20% MOFs and 30% MOFs

2.2 PU/UiO-66-NH2与PP的结合牢度

将PU/UiO-66-NH2/PP非织造布复合材料应用于重金属离子吸附前，探究了PU/UiO-66-NH2与PP非织造布间的结合牢度。表2示出未改性的UiO-66-NH2/PP非织造布复合材料和改性所得PU/UiO-66-NH2/PP非织造布复合材料M2在超声波水洗过程中的质量损失率。可以看出，在相同水洗时间下，UiO-66-NH2/PP非织造布复合材料比PU/UiO-66-NH2/PP非织造布复合材料具有更大的质量损失率，且随时间延长，二者间的质量损失率相差越大。这说明经PU改性后的MOFs在PP非织造布上有更强的结合牢度。此外，经过30 min超声波水洗后，PU/UiO-66-NH2/PP非织造布复合材料的质量损失率并无显著变化，最大损失率仅为4.5%，这进一步说明PU/UiO-66-NH2和PP非织造布有较强的结合牢度，为后续复合材料的使用奠定了基础，避免了MOFs在水体中的脱落。

表1 UiO-66-NH2粉末和PU/UiO-66-NH2/PP 非织造布复合材料对的吸附性能 adsorption properties of UiO-66-NH2 powder and PU/UiO-66-NH2/PP composites

2.3 复合材料在Cr(Ⅵ)去除中的应用

表2 UiO-66-NH2/PP和PU/UiO-66-NH2/PP非织 造布复合材料在不同超声波水洗时间下的质量损失率Tab.2 Mass loss rates of UiO-66-NH2/PP and PU/ UiO-66-NH2/PP composites under different ultrasonic washing time

图4 M0和M2对不同质量浓度K2Cr2O7水溶液 Cr(Ⅵ)的吸附性能(pH=7)Fig.4 Adsorption performance of Cr(Ⅵ) by M0 and M2 in different concentration K2Cr2O7 aqueous solution(pH=7)

图5(a)示出UiO-66-NH2及PU/UiO-66-NH2/PP非织造布复合材料的紫外-可见漫反射光谱曲线。可以看出，2种材料在可见光范围内均有较明显的吸收峰存在，且二者的吸收边带约为450 nm,说明在可见光区域内有较好的光反应活性。此外，样品的带隙能量图如图5(b)所示。UiO-66-NH2的禁带宽度为2.84 eV，而PU/UiO-66-NH2/PP非织造布复合材料的禁带宽度为2.75 eV，这说明UiO-66-NH2经改性后禁带宽度缩小对可见光具有更强的利用效率。

图5 UiO-66-NH2和PU/UiO-66-NH2/PP非织造布复合材料的光吸收性能Fig.5 Light absorption performance of UiO-66-NH2 and PU/UiO-66-NH2/PP composites. (a) UV-visible diffuse reflectance spectroscopy; (b) Plot of (αhv)2 versus energy(hv)for bandgap energy of samples

在酸性条件下溶液中H+的存在有利于还原反应的进行，Cr(Ⅵ)质量浓度下降速率加快。

图6 M0和M2在不同pH值条件下对Cr(Ⅵ)的 光催化还原性能Fig.6 Photocatalytic reduction performance of Cr(Ⅵ) by M0 and M2 in K2Cr2O7 aqueous solution with different pH value

为验证Cr(Ⅵ)在PU/UiO-66-NH2/PP非织造布复合材料上被还原成Cr(Ⅲ)，将在pH值为3的K2Cr2O7溶液光催化反应30 min的M2进行XPS测试。图7为Cr 2p3/2的分峰示意图。可以看出，Cr 2p3/2可分为577.3和579.6 eV 2个峰，分别对应Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)[18]。这证明Cr(Ⅵ)确实被还原为Cr(Ⅲ)。

图7 Cr 2p3/2的XPS分峰示意图Fig.7 XPS peak division of Cr 2p3/2

配制50 mL pH值为3, 质量浓度为100 mg/L的K2Cr2O7溶液，测定PU/UiO-66-NH2/PP非织造布复合材料光催化还原Cr(Ⅵ)的重复利用性能，结果如图8所示。可以看出，经4次循环利用后，复合材料对Cr(Ⅵ)的去除速率及效率并未改变，说明该复合材料有良好的重复使用性能。

图8 PU/UiO-66-NH2/PP非织造布复合材料 光催化还原Cr(Ⅵ)重复利用性能Fig.8 Cycling runs of photocatalytic reduction of Cr(Ⅵ) over PU/UiO-66-NH2/PP composites

3 结 论

本文将聚氨酯/锆基金属有机框架材料(PU/UiO-66-NH2)整理于PP非织造布上获得聚氨酯/锆基金属有机框架材料/聚丙烯(PU/UiO-66-NH2/PP)非织造布复合材料，然后将其用于K2Cr2O7水溶液中对Cr(Ⅵ)进行吸附和可见光催化，得到如下主要结论。

1) UiO-66-NH2经PU改性后晶型未发生变化，依然保留了原有的框架结构；当UiO-66-NH2的质量分数为20%时，MOFs颗粒在PU膜中的分布最为均匀，整理所得PU/UiO-66-NH2/PP非织造布复合材料具有良好的吸附性能。

2) 经超声波水洗后PU/UiO-66-NH2/PP非织造布复合材料没有发生明显的质量损失，最大质量损失率仅为4.5%，所得PU/UiO-66-NH2与PP非织造布具有良好的结合牢度。