高比表面积氮化硼纳米片的制备及在催化中应用

武江红　苏立红　栗俊田　王海堂　张莹

【摘 要】 层状堆叠材料，如石墨烯、氮化硼等，具有优秀的热稳定性、出色的导电性、巨大的比表面积等优点，在催化等多个领域表现出良好的应用前景，备受关注。作为层状堆叠材料的典型代表之一，氮化硼的结构对其性能影响显著，尤其是比表面积的大小。目前，文献中报道的氮化硼常具有较小的比表面积，这在很大程度上限制其进一步应用。本文全面介绍氮化硼的制备方法，尤其是具有高比表面积的氮化硼，同时对氮化硼在催化中的应用进行讨论，以期加深对氮化硼的认识，并为持续拓展其深入应用提供导引。

【关键词】 氮化硼;纳米材料;催化;载体;应用

【中图分类号】 O643 【文献标识码】 A 【文章编号】 2096-4102（2022）01-0096-03

催化剂可显著提升催化反应效率。目前，催化剂传统载体主要为氧化物、碳材料等。氧化物载体，如二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、二氧化锆以及分子筛等，热传导性较差且易与活性组分形成尖晶石结构，使其应用备受限制。碳材料（活性炭、碳纳米管等）作为载体时容易在高温有氧环境下流失，且机械强度较低，因此使其应用受到限制。与活性炭相比，氮化硼由于高温稳定性、低介电常数、高机械强度、高热导性、高耐腐蚀性和高吸附性等优异的性能，引起越来越多人的关注。目前，广泛使用的商品化的氮化硼比表面积较小（～5m2），因此，如何得到高比表面积的氮化硼纳米片，成为科学家关注的一个热点课题。本文重点介绍一些氮化硼纳米片的制备方法，并探讨其作为载体或者催化剂在催化反应中的潜在应用。

1氮化硼纳米片的制备

氮化硼是包含相同数目的硼（B）原子和氮原子（N）化学物质。由于氮化硼和石墨是等电子体，每一层都是由B原子和N原子交替排列组成的无限延伸的六边形蜂窝结构，均为层状的结构，氮化硼某些方面具有和石墨一样的物理及化学性质，因此，六方氮化硼 （h-BN） 也被称为“白石墨烯”。

随着氮化硼纳米材料在电子、能源、化工等应用方面的开发，氮化硼的制备也逐渐备受关注。目前，高比表面积氮化硼纳米片的制备方法可以分归为以下几类：剥离法、固相反应法、气相沉积法、湿化学方法等。

1.1剥离法

剥离法是制备氮化硼纳米片最早使用的一种方法。自从Pacile等人利用透明的胶带将h-BN揭下（Scotch胶带法）以来，氮化硼的制备受到越来越多的关注，而一般这种方法得到氮化硼纳米片有几层厚度的。根据使用的应力不同，一般分为机械剥离法和化学剥离法两种。机械剥离法是通过超声、球磨等手段制备氮化硼纳米片。韩美胜等使用一种简单的机械球磨的方法来剥离氮化硼从而获得氮化硼纳米片。然而，由于h-BN层间的离子键特性，导致层间较大的作用力，致使剥离比较困难，因此产率很低。而化学剥离法是通过选择不同种类的有机溶剂等破坏氮化硼层与层之间的作用力得到氮化硼纳米薄片。为了避免有机溶剂或者其他碱金属溶液的使用，LIN等尝试采用无污染的去离子水作为溶剂，可以得到单层或者多层的氮化硼纳米片，并且这种纳米片可以在水中较好地分散开。尽管剥离法制备BN纳米片起源早，但是剥离法得到的BN纳米片的厚度不易控制，剥离时为了提高剥离效率，一般会采用有机溶剂，而且剥离时间较长，产率较低。所以，制备BN作为大规模的载体时很少使用。

1.2 气相沉积法

化学气相沉积法是利用加热、等离子激励及光辐射等各种能源，将气态或者蒸汽态的反应物在气相或者气-固相界面上发生化学反应，最终生成固态的沉积物技术的过程。化学气相沉积包括常压化学气相沉积、等离子体辅助化学沉积、激光辅助化学沉积、金属有机化合物沉积等。KANDACE等将含有硼、氧化镁、氧化铁的混合物置于氧化铝磁舟中，以NH3作为保护气体，通过化学气相沉积法可在Si基衬底上长出直径为15-40nm的BN纳米片。与其他的氮化硼纳米片的制备方法相比，气相沉积法具有设备简单，可通过调控反应温度、反应气体的流量以及反应的气压等较好地调控沉积的氮化硼薄膜厚度、形貌和掺杂等特性。另外，由于反应室中气体均匀反应，可得到颗粒均匀、纯度较高、大面积均匀的薄膜。但是，该过程对设备的要求高，反应过程需要较高的真空度，不适合大规模生产应用。

1.3 固相反应法

固相反应法是通过化学反应或相变，使固态的物料经过晶核形成和生长两个过程形成超细粒子来制备微粉体。王连成首先通过氧化硼、镁和叠氮化钠在中温450℃下反应，探索了一种制备数百微米大小，平均孔径为2.8微米，厚度为210纳米的晶态h-BN网状材料的制备方法。随后，为了提高产率，同時避免剧毒性的叠氮化钠的使用，作者又探索了一种克级氮化硼纳米片的制备方法。作者通过氧化硼、锌粉、盐酸肼在高压反应釜中500℃下反应制备得到厚度为2～6nm的氮化硼纳米薄片。其比表面积和孔容可达226m2/g和0.405cm/g。一般而言，通过固相反应法只要温度控制在中温即可获取制备的氮化硼纳米片。温度过高，可能会生成结晶性好的三角片，甚至生成纳米颗粒。

目前，固相反应法是一种传统的、成熟的粉体制备工艺，虽然有其固有的缺点，如能耗大、效率低、粉体不够细、易混入杂质等，由于该法制备的粉体颗粒无团聚、填充性好、成本低、产量大、制备工艺简单等优点，迄今仍是常用的方法。

1.4 湿化学法

湿化学法是指有液相参加的、通过化学反应制备纳米材料的方法。ANGSHUMAN等将硼酸和尿素在一定的溶剂中溶解后，搅拌均匀，蒸发去除掉溶剂，将得到的前驱体置于石墨坩埚中，退火（>900℃）可以制备超薄的氮化硼纳米片。实验结果表明，氮化硼纳米片越薄，越容易被官能化。湿化学法制备氮化硼纳米片需要的退火温度高，为了降低结晶性好的氮化硼纳米片的制备温度，可在制备过程中加入适当的金属催化剂。

湿化学法是除固相反应方法之外实验室及其工业生产类的一种方法。它有液相设备简单、原料混合均匀、化学组成容易控制等优点，其已经成为制备氮化硼纳米材料一种有效的途径。

2催化性能

目前，文献报道的氮化硼材料在储氢、生物、光学性能、力学性能方面的应用较多，本文重点介绍氮化硼作为载体及催化剂在催化领域（氧化、加氢领域）的应用。

2.1 氧化性能

基于BN纳米材料高的热稳定性，近年来，研究学者将其用于具有放热反应的氧化反应中，并且在催化氧化方面也已经取得一些进展。通过研究发现，将金属负载在商品化的BN表面，载量一般仅有3%左右，这是由于商品化的BN比表面积相对比较小（～5m/g），为了解决比表面积小的问题，王连成等人通过固相反应法，制备克级的、比表面积可达的200m/g氮化硼纳米片，并通过浸渍法制备Pt基催化剂用于一氧化碳的氧化反应，考察不同Pt载量的催化剂的CO氧化性能。由于BN高的热稳定性，此催化剂表现出优异的催化活性，具有100%的转化率。王连成的课题组其他成员ZHANG等人采用湿化学的方法制备多孔的氮化硼纳米薄片，其表面积达281m/g，并研究了Au/p-BN催化剂上在醇的有氧氧化之间的酯化反应的研究。

2.2 加氢性能

氮化硼作为一种无机纳米材料，具有良好的热稳定性和化学稳定性。以往报道的以BN为载体或者为催化剂，主要研究的是其催化氧化性能，对催化加氢反应报道的甚少。目前研究的这些以BN作为载体，制备负载型催化剂，其载量都在3%左右。而且目前基本大多数工作都是围绕商品化的BN作为载体或者制备的BN用于简单的催化体系而展开。WU等尝试以商品化的BN为载体制备的Pt-Sn基催化剂，在不饱和醛加氢转化为不饱和的醇类时具有较高的的催化活性，这是源于BN材料良好的热稳定性、化学惰性、以及与金属之间较弱的作用力。近年来，一些研究学者将目光转向非金属催化剂，这可以减少金属的使用，从而避免环境污染等的发生，在催化领域中引起研究者的广泛关注。然而，大多数工作主要集中于基础理论计算。FELIX S等通过理论计算研究Fe负载BN纳米片上在氧化还原反应中表现出良好的催化性能。为了拓展氮化硼的实际用途，HERMANS等以BN材料作为非金属的催化剂，用于丙烷脱氢制备丙烯。作者发现，相比于传统的催化剂，新型的催化剂可以避免由于丙烷的过度氧化生成热力学稳定的CO。实验结果发现，非金属的BN作为催化剂在催化丙烷制备丙烯的过程中，其转化率可达14%，其对应的丙烯的选择性可达79%，乙烯可达12%。基于实验和光谱的结果，作者认为氧终止的扶手椅式的BN缺陷边缘是催化反应的活性位点。这惊喜的实验结果，实现以BN作为非金属催化剂的重大突破。

3.结论

本文介绍高比表面积的氮化硼纳米片的制备，以及作为载体在催化领域中的应用。商品化的BN比表面小，孔结构有限，导致其负载的催化剂的分散度非常低，在预处理时颗粒迁移很严重，其催化性能也受到严重的影响。对于高负载量的BN基负载型催化剂，有限的比表面积以及缺陷位致使活性组分担载存在一定的困难，这也是BN作为载体急需解决的一个难题。随着高比表面积的氮化硼纳米片进一步研发，我们坚信，不论是在基础科学的角度，还是在实用性层面，在不远的将来，技术的更新会使氮化硼作为载体具有更广阔的前景。

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