激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱法测定纯金中18种杂质元素

贾贵发，陈晓科，赵文虎，甘建壮，李秋莹，马媛，杨辉

摘要：采用激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱法测定纯金中Ag、As、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ir、Mg、Mn、Ni、Pb、Pd、Pt、Rh、Te、Zn等18种杂质元素。以系列金标样绘制标准曲线，并优化了仪器最佳工作参数。在激光能量为60 %、剥蚀孔径为110 μm、扫描速率为50 μm/s、脉冲频率为10 Hz、载气流量为0.80 L/min的条件下，各元素标准曲线的线性系数为0.965 0～0.999 5，检出限为0.010～0.660 μg/g，测定结果（除Fe、Ni外）相对标准偏差为0.75 %～11.42 %。采用本方法测定纯金中杂质元素，结果与ICP-AES测定结果吻合。

关键词：激光剥蚀;电感耦合等离子体质谱法;杂质元素;线性相关系数;标准曲线法

中图分类号：O657.63文献标志码：A开放科学（资源服务）标识码（OSID）：

文章编号：1001-1277（2022）03-0094-05doi：10.11792/hj20220319

引 言

黄金因其优良的特性，常用于电子工业、集成电路及其他领域。目前，用于黄金饰品等领域的金纯度已超过99.99 %，部分领域应用的黄金其纯度更是达到了99.999 %。由于黄金纯度较高，通常采用的检测方式是测定其杂质元素，常用方法包括电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）[1-2]、電感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）[3-4]和原子荧光光谱法等。这些方法都需要将样品处理成溶液，需样量大，基体分离操作繁琐，或需要基体匹配，且容易在样品预处理阶段产生污染，对试剂及实验环境要求较高，检测成本较高。此外，还有研究采用辉光放电等离子体质谱法测定纯金中杂质，但只能采取无标样的半定量测定。激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱法（LA-ICP-MS），是一种固体样品直接分析的技术，不需要繁杂的样品前处理，且灵敏度高，干扰少，不用分离基体，需样量少，已广泛应用于地质、冶金、环境、材料科学及高纯金属等领域[5-15]，可实现纯金近无损的快速分析。

由于目前无市售高纯金标样，本文选择经多方比对定值的系列纯金样品作为标样，以金为内标元素，采用激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱法测定获得各元素的标准曲线方程，在同样条件下测定待测样品，利用标准曲线方程计算待测样品中各元素含量，并与ICP-AES测定值对比验证，其结果较接近，准确度良好。

1 实验部分

1.1 仪 器

NWR213激光剥蚀固体进样系统（美国ESI 公司），NexION 300D型电感耦合等离子体质谱仪（美国Perkin Elmer），仪器工作参数见表1。各元素测定同位素按照强度高、干扰少的原则选择，分别为24Mg、52Cr、55Mn、56Fe、59Co、60Ni、63Cu、66Zn、75As、103Rh、105Pd、109Ag、111Cd、128Te、193Ir、195Pt、197Au、208Pb、209Bi。ICP-MS工作参数则先用调谐液优化，之后用213玻璃标样优化，选择Th/U（分馏比）≈1，CeO/Ce（氧化物产率）≤0.025，Ce2+/Ce（双电荷产率）≤0.03，最终确定合适的条件。此外，LA的工作参数则根据信号强度高、稳定性好的原则来优化。

1.2 实验样品

纯金样品（见表2）由云南黄金矿业集团贵金属检测有限公司提供，纯度≥99.9 %，加工成合适尺寸的薄片。

1.3 实验方法

LA采用直线扫描剥蚀模式，ICP-MS以跳峰方式在时间分辨模式下采集数据[5-15]，根据强度高、干扰少的原则选定各元素检测同位素，以金为内标元素[5]，在给定的条件下依次测定已经定值的系列纯金标样和待测样品，以未剥蚀时的载气作为空白，剥蚀后各元素的信号强度扣除未剥蚀时载气空白信号强度作为各元素的净信号强度，以各元素的净信号强度与金内标的净信号强度之比为纵坐标，以各元素的给定值为横坐标绘制标准曲线。要求各元素的标准曲线线性系数≥0.95。根据测定的各元素强度值，利用标准曲线方程求出对应的元素含量。

2 结果与讨论

2.1 仪器条件优化

2.1.1 激光能量

实验选择197Au作为考察对象，在其他条件不变的情况下，控制不同激光能量剥蚀同一纯金标样。通过考察基体元素的信号强度及信号稳定性（相对标准偏差RSD）来选择合适的激光能量，结果见图1。

由图1可知：激光能量低于 30 %时，由于能量低，剥蚀不完全，导致样品信号强度较低，且信号稳定性较差;当激光能量大于40 %时，信号强度先上升后降低，但信号稳定性随着激光能量增加先增强后降低最后趋于稳定，可能是由于剥蚀量过大，致使进入检测器的气溶胶浓度超出了仪器检测限，使得部分信号丢失，最终导致信号稳定性降低。因此，选择信号最稳定的60 %为激光能量参数。

2.1.2 剥蚀孔径

实验选择197Au作为考察对象，在其他条件不变的情况下（60 %激光能量），改变剥蚀孔径，控制不同大小的光斑剥蚀同一纯金标样。通过考察基体元素的信号强度及信号稳定性来选择合适的剥蚀孔径，结果见图2。

由图2可知：随着剥蚀孔径的增加，信号强度逐渐增强，但信号稳定性先降低后增强最后趋于稳定。综合考虑，选择剥蚀孔径110 μm作为剥蚀光斑参数。

2.1.3 脉冲频率

实验选择197Au作为考察对象，在其他条件不变的情况下（60 %激光能量、剥蚀孔径110 μm），控制不同脉冲频率剥蚀同一纯金标样。通过考察基体元素的信号强度及信号稳定性来选择合适的脉冲频率，结果见图3。

由图3可知：脉冲频率影响单位时间内的剥蚀次数，脉冲频率越高，剥蚀次数越多，剥蚀的气溶胶数量越多，同时剥蚀坑越深，剥蚀坑的深宽比越大，分馏效应越明显，信号稳定性越差;脉冲频率越低，则剥蚀量越小，信号强度越低。综合考虑，选择脉冲频率10 Hz作为最优条件。

2.1.4 扫描速率

实验选择197Au作为考察对象，在其他条件不变的情况下（60 %激光能量、剥蚀孔径110 μm、脉冲频率10 Hz），控制不同扫描速率剥蚀同一纯金标样。通过考察基体元素的信号强度及信号稳定性来选择合适的扫描速率，结果见图4。

由图4可知：随着扫描速率的增加，信号强度先增强后逐渐降低，信号稳定性整体呈先增强后降低趋势。因此，选择50 μm/s作为扫描速率参数。

2.1.5 载气流量

实验选择197Au作为考察对象，在其他条件不变的情况下（60 %激光能量、剥蚀孔径110 μm、脉冲频率10 Hz 、扫描速率50 μm/s），控制不同载气流量剥蚀同一纯金标样。通过考察基体元素的信号强度及信号稳定性来选择合适的载气流量，结果见图5。

由图5可知：载气（He）的主要作用为带着剥蚀产生的气溶胶颗粒与氩气混合送入MS进行检测。载气流量过大，可能会使MS熄火，影响稳定性;载气流量过小，则可能使剥蚀产生的气溶胶颗粒传输效率降低，影响测定的准确性。综合考虑，选择0.80 L/min作为载气流量参数。

2.1.6 剥蚀方式

剥蚀方式一般根据测试类型选择， “点剥蚀”用于小区域分析及深度分析，由于信号稳定性较差，较少用于定量分析;“直线剥蚀”可得到空间分布信号，常用于定量分析;“折线剥蚀”用于大面积分析及整体分析。因此，本实验选择“直线剥蚀”方式来测试。

2.2 线性相关系数

由于难以获得市售纯金标样，本实验采用ICP-AES定值的系列纯金样品。以金为内标元素，采用LA-ICP-MS在最佳条件下测定系列纯金样品，绘制标准曲线。各元素标准曲线方程见表3。由表3可知：Mg、Cr、Mn、Co、Cu、As、Rh、Pd、Ag、Cd、Ir、Pt、Pb、Bi等元素的线性系数大于0.990 0，Fe、Ni、Zn、Te等元素的线性系数小于0.990 0。

2.3 检出限

在优化的参数条件下，采集11次载气空白信号。以11次载气空白信号值的3倍标准偏差与基体金元素信号值的比值计算各杂质元素的检出限，计算公式参照文献 [12]、[15]，结果见表4。由表4可知，各元素的检出限为0.010～0.660 μg/g。

2.4 方法的准确度

采用本方法分析2个待测样品，每个样品平行测定5次，取平均值，并与给定值（ICP-AES测定结果）进行了比对，结果见表5。由表5可知：LA-ICP-MS测定值与给定值相吻合，表明本方法的可靠性及实用性良好[16]。

2.5 方法的精密度

在最佳条件下，对待测样品进行重复测试，结果见表6。由表6可知：大部分元素测定结果的相对标准偏差均小于20 %，说明有较好的精密度。其中，Fe测定结果的相对标准偏差均较大，这是由于ArO的干扰，实验虽然为固体进样，没有溶剂引入氧离子基团，但样品表面氧化及更换樣品时样品室中都可能有少量的氧;Ni的干扰则可能是由于采样锥和截取锥均为镍锥，高温条件下可能产生少量的镍，对测定结果产生一定干扰。

3 结 论

采用激光剥蚀固体进样，建立了LA-ICP-MS法测定纯金中Mg、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、As、Rh、Pd、Ag、Cd、Ir、Pt、Pb、Bi、Ni、Zn、Te等杂质元素的标准曲线定量分析方法，得出了各元素的线性方程，并优化了仪器工作参数。该方法准确度和精密度良好，可用于纯金中杂质近无损快速检测，具有良好的应用价值。

[参 考 文 献]

[1] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会.高纯金化学分析方法 第1部分：乙酸乙酯萃取分离-ICP-AES法 测定杂质元素的含量：GB/T 25934.1—2010[S].北京：中国标准出版社，2010.

[2] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会.高纯金化学分析方法 第3部分：乙醚萃取分离-ICP-AES法 测定杂质元素的含量：GB/T 25934.3—2010[S].北京：中国标准出版社，2010.

[3] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会.高纯金化学分析方法 第2部分：ICP-MS-标准加入校正-内标法 测定杂质元素的含量：GB/T 25934.2—2010[S].北京：中国标准出版社，2010.

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Determination of 18 impurity elements in pure gold

by laser denudation-inductively coupled plasma-mass spectrometry

Jia Guifa1，Chen Xiaoke2，Zhao Wenhu3，Gan Jianzhuang1，3，Li Qiuying1，3，Ma Yuan1，Yang Hui3

（1.State Key Laboratory of Advanced Technologies for Comprehensive Utilization of Platinum Metals，

Sino-Platinum Metals Co.，Ltd.;

2.Yunnan Gold Mining Group; 3.Gui Yan Detection Technology （Yunnan） Co.，Ltd.）

Abstract：Laser denudation-inductively coupled plasma-mass spectrometry is used for determination of 18 the impurity elements such as Ag，As，Bi，Cd，Co，Cr，Cu，Fe，Ir，Mg，Mn，Ni，Pb，Pd，Pt，Rh，Te，Zn.Standard curve is mapped with gold standard samples and optimal working parameters are optimized.When the laser energy is 60 %，denudation bore diameter is 110 μm，scanning rate is 50 μm/s，impulse rate is 10 Hz and the carrier gas flow is 0.80 L/min，the linear coefficient of the standard curve of each element is 0.965 0-0.999 5，the detection limit of each element is 0.010-0.660 μg/g，the relative standard deviation （RSD） is 0.75 %-11.42 %（except for Fe，Ni）.The results of impurity elements determination in pure gold with this method are consistent with ICP-AES.

Keywords：laser denudation;inductively coupled plasma-mass spectrometry;impurity element;linear correlation coefficient;standard curve method