金属外壳水三相点容器

邱 萍, 闫小克, 汪洪军, 王 宁, 刘 薇, 梁 俣

(1.中国计量科学研究院,北京 100029；2.广西壮族自治区计量检测研究院,广西 南宁 530299)

1 引 言

水三相点是ITS-90国际温标最重要的定义固定点[1]。从平衡氢三相点(13.803 3 K)到银凝固点(961.78 ℃)所使用的内插仪器是标准铂电阻温度计。ITS-90国际温标根据定义的固定点、内插公式来分度标准铂电阻温度计，而内插公式以标准铂电阻温度计在温度T与水三相点的电阻比值作为研究对象，因此,水三相点的高精度复现和准确测量是ITS-90国际温标实施的关键。此外,鉴于水三相点的高复现性和高准确度,通常利用水三相点来评价标准铂电阻温度计铂丝的纯度及监测标准铂电阻温度计及其他温度传感器的稳定性。

研究表明：水三相点容器内水中氢氧同位素的含量[2～4]、水的来源[5, 6]以及不同的冻制方法[7,8]等均会对复现水三相点造成不同程度的影响。为了保证水三相点温度量值等效性,国际计量局作为主导实验室组织了CCT-K7水三相点容器国际关键比对[9]。中国计量科学研究院研制的高质量水三相点容器[10]代表中国参加了此次比对,结果表明：中国的国家基准水三相点温度量值非常接近关键比对参考值,两者之差仅为0.01 mK。然而,这次比对未考虑容器内氢氧同位素对水三相点温度的影响。鉴于此原因,新一轮的水三相点容器国际关键比对CCT-K7.2021正在进行。

目前,通常采用液氮、干冰、低温热管、热管冷却铜棒法在水三相点容器内冻制均匀的冰套,在冻制中会产生应力,导致复现的水三相点温度值偏低。为消除冻制方法对水三相点温度的影响,采用上述方法时,应在冻制7天后使用。在水三相点容器国际关键比对协议中,也是要求参加的国家计量院在冻制7天后开始测量。

玻璃水三相点容器在使用和运输过程中容易造成损坏,制约了玻璃水三相点容器广泛使用。此外,玻璃水三相点容器对水三相点容器保存装置的温度稳定性、均匀性及控温的准确度提出较高的要求，控温过高,水三相点容器冻制的冰套容易融化,使用的时间就短；控温过低,水三相点容器内的冰套增厚，且容易形成冰桥,造成容器破裂；温场不均匀,造成冰套厚度减小或增加,均会影响容器的使用。因此,迫切需要金属外壳的水三相点容器,研制水三相点复现的需求,又能够降低对高性能水三相点液体槽的依赖。

2 实验装置及方法

2.1 金属外壳水三相点容器

水的纯度是影响水三相点容器质量的关键。为了保证金属容器内高纯水的纯度,必须对金属容器内壁面进行化学物理处理,保证容器内壁面的洁净度,以避免污染高纯水。容器清洗干净后,采用真空蒸馏方式充入一定高度的高纯水,保证高纯水相变后,金属水三相点容器浸没深度为20 cm。容器制作完成后,对金属充液管进行氩弧焊焊接封口,保证容器的高真空度。图1为金属外壳水三相点容器。

图1 金属外壳水三相点容器照片Fig.1 The triple point of water cell with metal container

2.2 实验装置

采用Guildline 6622A-XPS及标准铂电阻温度计(s/n：AWT00104)连续监测金属容器冻制过程及水三相点温坪变化。利用MicroK125测温电桥及标准铂电阻温度计(s/n:4953)完成金属水三相点器与硼硅玻璃水三相点容器的比对。为提高测量的准确度,两种电桥均使用外置恒温的标准电阻。

2.3 水三相点自动复现方法

高纯水自发相变的温度与水的纯度、容器内壁面的洁净度、冷却速率有关。由于金属容器内充入的高纯蒸馏水,高纯水在0 ℃无法发生相变。过冷度是相变的原动力,只有增大过冷度,高纯水才能自发地发生相变。因此,只有将金属容器内的水继续降温,当其温度低于自发相变的温度时,高纯水就自发地由液态转变为固态。冰晶的形状与温度有关,当过冷水的温度较低时,通常产生枝晶；并且,这种枝晶会慢慢转化成胞晶。当高纯水自发相变后,只要将金属容器维持在0～0.015 ℃,即可长时间保持水三相点状态,满足高精度标准铂电阻温度计校准的需求。

利用上述高纯水自发相变的原理,采用低温恒温槽或半导体恒温槽来完成水三相点容器的冻制。具体操作：将槽子温度设定在-12～-15 ℃左右,从室温开始降温,利用测温仪监控金属容器温度计阱内标准铂电阻温度计的温度变化;大约1.5～2 h后,容器内过冷水的温度突然回升,表明容器内的高纯水已发生相变。此时,将恒温槽的温度设定在0.015 ℃,即可避免冻坏容器,也可长时间维持水三相点。通常,温度回升50 min,当水三相点温度稳定后,取出监控温度计,开始校准其他温度计。

2.4 与硼硅玻璃水三相点容器的比对

为了验证金属水三相点容器的性能,采用常规的硼硅玻璃水三相点容器作为参照容器,通过容器间的比对研究金属水三相点容器。为消除铂电阻温度计自热效应的影响,分别采用1 mA和1.414 mA的电流测量铂电阻温度计在水三相点的电阻值。通过自热修正、静压修正和标准电阻温度修正后,比较金属水三相点容器和硼硅玻璃水三相点容器间的差值。为消除保存方式对测量的影响,将金属水三相点容器和硼硅玻璃水三相点容器放置在相同的保存装置内；此外,为消除冻制方法对硼硅玻璃水三相点容器的影响,液氮冻制冰套至少10天后,才开始用于比对测量。

3 实验结果

3.1 金属水三相点容器内高纯水自发相变温度

过冷度是高纯物质从液相到固相自发相变的原动力。ITS-90国际温标的铟凝固点、锡凝固点、锌凝固点、铝凝固点、银凝固点在液固相变的过程中均观察到明显的过冷现象,其中高纯锡的过冷度最大,可达到20 ℃。为了减小锡的过冷度,通过添加石墨粉颗粒的方法调整高纯锡相变的过冷度。

而金属水三相点容器内的高纯水也观察到了明显的过冷现象。

当从室温开始时,利用半导体恒温槽自动冻制水三相点,发现金属水三相点容器(s/n:MH003、s/n:MH005)在液固相变平衡温度时并未发生相变,此时其温度继续下降,当其温度达到自发相变温度(-8.17 ℃、-7.6 ℃)时(见图2),处于亚稳态的高纯水突然发生相变,释放出大量的潜热。此时,温度计阱内监测的温度突然升高,当容器内处于液固相变平衡时,即可满足高精度的测量。由于金属容器在焊接、加工、清洗时,容器内壁面的光滑程度存在差异,导致液固相变温度也存在一定差异。

图2 金属水三相点容器内液固相变Fig.2 Phase-transitions from the liquid to the solid inside the TPW cell with metal container

文献[11]研究了类似结构和尺寸的小型硼硅玻璃水三相点容器(s/n:001、s/n:008)的自发相变温度,10次自发相变温度的平均值分别为-8.17 ℃和-6.16 ℃；但在相同的冻制温度及冷却速率下,液固相变的过冷度也存在一定的波动。

因此,金属水三相点容器内的液固相变过冷度通常不超过10 ℃,但不同容器间的过冷度同样存在一定的差异,其与水的纯度、冻制温度、冷却速率相关,必须通过具体实验来确定相变的过冷度。

3.2 金属水三相点容器内温坪的变化

金属容器内自发相变后,将制冷槽的温度设定在0 ℃时,用电桥连续记录铂电阻温度计在水三相点的电阻值,结果见图3所示。由图3可以看出：利用这种方法复现的水三相点温坪27 h内的温度变化小于0.1 mK；在温坪开始的8 h内,水三相点温坪缓缓升高约0.1 mK,随后温坪的变化趋于稳定。

图3 金属水三相点容器内凝固温坪Fig.3 Freezing plateau in the TPW cell with metal container

JJG 160—2007《标准铂电阻温度计检定规程》[12]对工作基准铂电阻温度计在水三相点首次检定和使用中检定的稳定性要求均为不超过3 mK,在水三相点上多次测量结果之间的最大差值不超过2 mK,对一等、二等标准铂电阻温度计的相关指标要求的上限值更大。JJG 985—2004《高温铂电阻温度计工作基准装置检定规程》[13]对温度计在检定过程中水三相点上多次测量结果之间最大差值的绝对值不超过2 mK。JJG 161—2010《标准水银温度计规程》[14]中使用水三相点容器测量标准水银温度计零位及标准铂电阻温度计水三相点电阻值,要求其扩展不确定度优于1 mK(k=2)。JJG 111—2019《玻璃体温度计》[15]要求水三相点容器的复现性不大于1 mK。因此,本文研制的金属水三相点容器温坪变化0.1 mK,可以满足相关水三相点容器的要求。

在温坪的结束阶段,由于容器内相变的枝晶转为胞晶,在金属容器外壳的内壁和温度计阱间形成了冰桥,导致水三相点温度急剧降低。此时,温坪结束。

3.3 水三相点容器的比对结果

对4个金属外壳水三相点容器(s/n:L001、s/n:L002、s/n:L003、s/n:L004)与硼硅玻璃水三相点容器(s/n:TPW-56)在不同时间开展比对,表1～表4为标准铂电阻温度计(s/n:4953)在水三相点的电阻值。由比对结果可以看出：金属外壳水三相点容器与硼硅玻璃水三相点容器复现的水三相点的平均值在0.04 mK范围内一致；以硼硅玻璃水三相点容器作为参照,4个金属水三相点容器复现的水三相点温度量值在0.05 mK范围内一致。

表1 L001与TPW-56比对结果Tab.1 Comparison results of No.L001 and No.TPW-56

表2 L002与TPW-56比对结果Tab.2 Comparison results of No.L002 and No.TPW-56

表3 L003与TPW-56比对结果Tab.3 Comparison results of No.L003 and No.TPW-56

表4 L004与TPW-56比对结果Tab.4 Comparison results of No.L004 and No.TPW-56

金属外壳容器与硼硅玻璃容器具有相同的水源,但在水三相点容器制作过程中,由于真空蒸馏温度、抽真空的时间,造成水三相点容器内氢氧同位素含量存在一定的差异。水三相点容器内氢氧同位素组成是造成金属水三相点容器及硼硅玻璃水三相点容器之间差异的主要原因。此外,当在金属水三相点容器内复现温坪时,并未等温坪稳定后才开始比对。因此,冰晶的转化及水三相点稳定时间是造成金属容器与玻璃容器差值在一定范围内波动的原因。

在对金属容器(L001、L002)9个月的比对测量过程中,并未观察到金属水三相点容器复现水三相点值出现偏低。这表明高纯水与经过处理的金属水三相点容器未发生化学反应,因此,金属水三相点容器内的高纯水可以保持很高的纯度,不会引起水三相点值的变化。

普通硼硅玻璃水三相点容器随着年代的增加,玻璃中的硼、硅、铝、钠等杂质会进入水三相点容器高纯水中,导致复现的水三相点温度值出现一定程度的偏低,这称为水三相点容器的长期漂移[16,17]。因此,对于金属外壳的水三相点容器的长期漂移也需要通过与高质量玻璃水三相点容器的比对,来监测金属水三相点容器的年漂移率。这是金属水三相点容器需要继续开展的研究内容。

4 结 论

成功研制了高质量的金属外壳水三相点容器,利用高纯水自发结晶的原理,高精度复现了水三相点温坪。通过与硼硅玻璃水三相点容器的比较,验证了金属外壳水三相点容器的性能。得到如下结论：

(1)金属外壳水三相点容器与硼硅玻璃水三相点容器间的差异在0.04 mK范围内一致,可以满足各种工作基准、一等标准、二等标准铂电阻温度计及其它温度传感器检定、校准及期间核查的要求。

(2)金属外壳水三相点容器与硼硅玻璃水三相点容器间的差异及金属外壳水三相点容器间的差异主要是氢氧同位素差异引起的。

(3)金属外壳水三相点容器内的高纯水可自发地发生液固相变,不同容器之间相变的过冷度存在一定的差异；利用该原理,可高精度复现水三相点,其温坪变化在0.1 mK范围内。