东北地区草本生物质灰熔融及结渣特性 实验研究

周伟健，潘佩媛，张乃强

（华北电力大学能源动力与机械工程学院， 国家火力发电工程技术研究中心电站能量传递转化与系统教育部重点实验室，北京 102206）

随着我国碳达峰、碳中和目标的提出和十四五能源规划的发布，降低化石能源发电在我国整个电力结构中的占比和大力发展可再生能源发电已经成为必然趋势。而可再生能源发电中的生物质能发电更具零碳排放甚至负碳排放的优势[1-6]，所以积极推进生物质能发电对建设低碳、清洁、高效的能源结构具有重要意义。

生物质发电目前以农林生物质固体燃料为主，而其碱金属、碱土金属和Cl元素含量较高[7-10]，会使生物质锅炉烟气侧极易发生结渣、积灰和腐蚀等问题[11-14]，严重影响生物质锅炉的正常运行。生物质锅炉在运行中发生沾污结渣主要由生物质本身的灰熔融特性决定，而灰熔融特性又取决于灰分的物质组成。目前，针对煤灰和污泥耦合燃煤的灰熔融特性及预测煤灰沾污结渣情况的研究已趋于完善[15-22]，但生物质灰的灰熔融特性与煤灰存在较大差异。因此，对生物质灰的熔融结渣特性以及沾污结渣预测指标进行深入研究十分必要。

1 实验内容

1.1 实验材料

选取中国东北地区常见的7种生物质样品：花生秧、花生壳、稻壳、稻草、玉米芯、玉米秸、地瓜秧为实验原料，用粉碎机分别将7种生物质样品充分粉碎，收集粒径小于0.425 mm的粉末。

1.2 生物质灰样品制备

按照国家标准《固体生物质燃料工业分析方法》（GB/T 28731—2012）在550 ℃下制取生物质灰样品[23]。将7种生物质样品分别置于灰皿上送入处于室温下国产DC-B-1马弗炉的恒温区，关闭炉门并使炉门留有15 mm缝隙；从室温加热1 h至250 ℃，并在250 ℃下保温1 h后，继续加热1 h至550 ℃，保持恒温3 h；最后灼烧至样品粉末全部灰化，之后用玛瑙研钵将生物质灰颗粒研至粒径小于0.1 mm，得到生物质灰样品。

1.3 微观形貌及物质组成分析方法

使用美国赛默飞公司的 ARLAdvantX IntellipowerTM3600的X射线荧光光谱仪，对所制生物质灰样品进行X射线荧光（XRF）元素分析；采用德国布鲁克公司的BRUCKER D8 ADVANCE型X射线粉末衍射仪，对7种生物质灰样的物质组成进行X射线衍射（XRD）表征分析；生物质灰样品的微观形貌特征通过对7种生物质灰样品表面进行喷金处理后使用德国ZEISS公司生产的GeminiSEM 300型场发射扫描电子显微镜进行扫描电子电镜-X射线能谱（SEM-EDS）分析。

1.4 熔融特性分析方法

1.4.1 测定生物质灰灰熔融温度

依据国家标准《固体生物灰燃料灰熔融性测定方法》（GB/T 30726—2014）[24]，采用中国开元公司生产的5E-AF4000自动测定仪使用封碳法在弱还原气氛下分别测定了7种生物质灰的变形温度DT（deformation temperature）、软化温度ST（sphere temperature）、半球温度HT（hemisphere temperature）和流动温度FT（flow temperature）。

1.4.2 熔融过程生物质灰灰锥形态

生物质灰在熔融过程中灰分的形态通过智能灰熔融立式测试仪的工业摄像机进行连续拍摄记录。将生物质灰样品从环境温度以20 ℃/min的速度加热到700 ℃，然后以5 ℃/min的速度加热到1 500 ℃；当温度超过700 ℃时，每间隔1 ℃用摄像机拍摄1张灰锥形态照片，所得照片用图像分析软件对灰锥的面积进行测量。基于生物质灰在700 ℃的初始面积，运用公式(1)计算灰锥各温度下面积的收缩率f[25]。以灰锥面积收缩率的变化表征生物质灰的熔融速率。

式中：S0为生物质灰在700 ℃的面积；S为生物质灰在特定温度下的面积。

2 生物质灰微观形貌及物质组成

2.1 生物质灰SEM-EDS分析

图1为不同生物质灰样品EDS结果。由图1可以发现，在550 ℃灰化温度下7种生物质灰都含有未燃尽C，除花生壳、稻草及稻壳外其他4种生物质灰的未燃尽C含量都较高。

图1 灰化温度为550 ℃时7种生物质灰样品SEM-EDS Fig.1 SEM-EDS of seven kinds of biomass ash when the ashing temperature is 550 ℃

由图1还可见，玉米芯灰的组成元素主要由K、Cl、S、Si、O组成，550 ℃玉米秸灰的未燃尽C含量高于玉米芯灰，但两者K含量都较高，玉米秸灰的Ca和Mg含量高于玉米芯灰。花生壳的K、Si、Mg、O、Al、Ca、Fe元素含量较高。稻草的Si和O的衍射峰最高，然后是K、Mg、Ca、Cl等元素，表明构成多孔结构的主要物质有SiO2、氯盐、钾盐等矿物成分。稻壳的Si和O衍射峰最高，即稻壳所含主要物质为SiO2。地瓜秧灰中的主要成分是以K、Na、Cl、Ca、S、O组成的化合物，而K元素的衍射峰远远高于除了O元素以外的其他元素的峰，灰粒表面存在富K现象。

观察不同倍率下7种生物质灰样品的微观形貌发现，玉米秸的灰粒形态可以分为棒状、片状及块状，玉米芯灰已经发生团聚现象，灰渣表面粘附有絮状物质。玉米秸灰的灰粒表面絮状物质少于玉米芯灰，生物质原有骨架结构的破坏程度要低于玉米芯灰。在5 000×的放大倍率下550 ℃的花生壳灰表面也粘连有絮状物质，维持花生壳骨架结构的大颗粒物质在高温下已部分被破坏，经灼烧后改变了原有形态。550 ℃下花生秧仍部分留有花生秧生物质原有骨架特征，在5 000×的放大倍率下可以看到花生秧的纤维杆状、导管状及其原始多孔结构，且存在一定量的絮状物质，絮状物质的表面粘附有许多微小颗粒，表明花生秧灰在550 ℃下已经出现轻微粘结。部分稻草灰灰粒表面附着有大量絮状物质，并可以观察到灰粒内部原有的生物质多孔结构，多孔结构构成了生物质的基本骨架特征。扫描电镜下观察到的稻壳灰形态大致可以分为椭球状、片状、块状和棒状等，从图中未能发现明显的絮状物质，灰粒间粘连现象较少。

2.2 生物质灰元素组成

7种不同生物质灰样品的XRF元素组成分析结果见表1。由表1可见：玉米芯灰的K2O质量分数最高，花生壳灰Al2O3和Fe2O3质量分数最高，花生秧灰MgO质量分数远高于其他6种生物质灰，地瓜秧灰CaO质量分数最高，稻壳灰SiO2质量分数最高。本文重点以含量较多的碱性氧化物K2O、Na2O、CaO、MgO、Fe2O3，及酸性氧化物SiO2、Al2O3为研究对象[26-27]

表1 7种生物质灰样品成分分析 w/% Tab.1 Composition analysis of seven kinds of biomass ash samples

2.3 生物质灰物质组成

对7种生物质灰样品进行XRD表征分析，结果如图2所示。由图2可见：在550 ℃灰化条件 下，玉米秸灰和玉米芯灰的物质组成主要为KCl和K2SO4；花生壳灰主要物质组成为SiO2、KCl、K2SO4；花生秧灰主要由KCl、K2SO4、MgO、SiO2、碳酸盐和硅酸盐构成；地瓜秧灰主要由KCl、K2SO4构成；稻壳灰主要成分则为SiO2；稻草灰的成分是这7种生物质灰中物质组成最简单的，分别为KCl、K2SO4、SiO2。由此可见，构成这7种生物质灰的主要成分为KCl、K2SO4、SiO2、MgO和其他盐类，该结果与XRF分析结果相吻合。

图2 7种生物质灰XRD分析结果 Fig.2 XRD analysis results of seven kinds of biomass ash

3 生物质灰熔融特性

3.1 生物质灰熔点分析

生物质灰熔融特征温度为变形温度DT、软化温度ST、半球温度HT、流动温度FT，其测定结果及各特征温度下灰锥形貌如图3所示。由图3可见，玉米秸灰、花生壳灰、花生秧灰、稻草灰和稻壳灰的软化温度均超过1 000 ℃，其中花生秧灰和稻壳灰软化温度已超1 300 ℃，而玉米芯和地瓜秧的软化温度则均低于900 ℃。

图3 7种生物质灰熔融特征温度 Fig.3 The melting characteristic temperatures of seven kinds of biomass ash

3.2 生物质灰熔融过程灰锥形态分析

国内外一些研究中有学者用初始变形温度（IDT）作为参考温度[28]。在工程上，一般采用软化温度来表征灰熔融温度，本研究采用软化温度作为判别生物质沾污结渣的参考温度。运用图像分析软件对各生物质灰在不同熔融温度下的灰锥面积进行 提取，根据公式(1)绘制生物质灰锥面积收缩率曲线，结果如图4和图5所示。根据图4和图5收缩曲线变化趋势的不同，可以将7种生物质灰分成两大类，并按软化温度由低到高的顺序排列，结果见表2。

表2 7种生物质灰熔融阶段 Tab.2 The melting stage of seven kinds of biomass ash

图4 稻草与地瓜秧不同灰熔融温度下收缩率变化曲线 Fig.4 The shrinkage rate curves of rice straw and sweet potato seedlings at different ash melting temperatures

图5 5种生物质灰不同灰熔融温度下收缩率变化曲线 Fig.5 The shrinkage rate curves of five kinds of biomass ashes at different ash melting temperatures

3.2.1 第1类稻草和地瓜秧

第1类是以稻草和地瓜秧为代表的收缩曲线波动震荡幅度较大的生物质。其特征是收缩曲线没有稳定阶段，700 ℃时收缩曲线已经开始发生变化，由此可以推测稻草和地瓜秧在熔融温度低于700 ℃时发生了初始熔融[29]。Siim Link等[30]指出混合燃料的灰熔融行为不仅取决于物质组成，还取决于单一燃料矿物质的含量，当含钾和含硅燃料混合时，低熔点共晶是可能的。

①稻草灰在整个熔融过程中分为6个阶段：初始扩张阶段I、收缩阶段I、微扩张阶段Ⅱ、微收缩阶段Ⅱ、扩张阶段Ⅲ、快速熔融阶段。稻草灰在700 ℃左右首先发生面积扩张，初始扩张阶段I的熔融速率要大于收缩阶段I，绝对值增幅在0.05%/℃左右，微扩张阶段Ⅱ的熔融速率高于微收缩阶段Ⅱ约0.045%/℃。在快速熔融阶段收缩速率急剧上升，难熔物质全部熔化，收缩速率大于之前任一阶段。

②地瓜秧灰也在整个过程分为5个阶段：初始收缩阶段I、扩张阶段I、收缩阶段Ⅱ、稳定波动阶段、快速熔融阶段。与稻草灰不同的是地瓜秧灰首先发生的是面积收缩阶段，且之后存在一段类似等幅震荡的稳定波动阶段，该阶段平均收缩速率在0.039 39%/℃。此后，进入快速熔融阶段，平均收缩速率为1.414 7%/℃，达到最大值，难熔物质全部熔化，地瓜秧灰自身骨架结构彻底坍塌，致使熔融速率加快。

3.2.2 第2类花生秧、花生壳、稻壳、玉米芯、玉米秸

这5种生物质灰收缩率变化曲线的共同点为：在熔融初期都存在一个稳定阶段；当熔融温度逐渐升高接近变形温度时，平均收缩速率呈现快速上升趋势，熔融速率快速增大。不同的是花生壳灰有3个稳定阶段，花生秧灰有2个稳定阶段。根据Jung等人[31]提出的在温度达到新熔体形成温度之前，灰渣熔融暂停，待新熔体形成后，随着温度的升高，收缩继续，灰分面积扩大，从而证明花生壳灰存在3种共熔体系，花生秧灰存在2种共熔体系，熔点低的共熔物先熔，熔点高的共熔物后熔。其余3种生物质稻壳、玉米芯、玉米秸熔融中间阶段未发现明显稳定阶段。

3.3 三元体系中典型氧化物对生物质灰熔点影响

根据生物质灰XRF的测试结果，灰成分含量较多及对灰熔点影响较大的成分是K2O、SiO2、MgO、CaO。Al2O3也可提高灰熔融温度[14,32-33]，但除花生壳灰的Al2O3质量分数较高外，其余生物质Al2O3质量分数均在3%左右，与SiO2形成硅铝酸盐的量极为稀少。因此，认为此7种生物质灰中除花生壳灰外，Al2O3不是影响灰熔点的主要因素。

高温下K2O、SiO2、MgO、CaO、Al2O3存在复杂相转化体系，借助三元相图以便分析不同灰成分质量分数对灰熔点的影响。选取碱金属氧化物中具有代表性的K2O和Na2O，碱土金属氧化物中具有代表性的SiO2和Al2O3，以及可能提高灰熔点的氧化物CaO、MgO、Fe2O3，对这3类组分进行有选择的排列组合后，再将其质量分数进行归一化处理，并绘制三元相图，结果如图6—图9。根据7种生物质灰的软化温度大小和生物质锅炉结渣难易程度对应温度范围，将三相图分成高中低3个风险区。其中点1—点7依次代表玉米秸、玉米芯、花生壳、花生秧、地瓜秧、稻草、稻壳。

图6 (K2O+Na2O)-CaO-(SiO2+Al2O3)系对生物质灰熔点影响三元相图 Fig.6 The ternary phase diagram of the influence of (K2O+Na2O)-CaO-(SiO2+Al2O3) system on the melting point of biomass ashes

图9 (K2O+Na2O)-(CaO+MgO+Fe2O3)-(SiO2+Al2O3)系对生物质灰熔点影响三元相图 Fig.9 The ternary phase diagram of the influence of (K2O+Na2O)-(CaO+MgO+Fe2O3)-(SiO2+Al2O3) system on the melting point of biomass ashes

3.3.1 高风险区

三元相图中玉米芯灰（点2）、地瓜秧灰（点5）的K2O与Na2O归一化百分比高于60%，SiO2和Al2O3归一化百分比低于30%，软化温度基本分布在730～860 ℃，处在高风险区。高含量的碱金属盐会加剧生物质锅炉的结渣趋势，降低生物质灰熔融温度。所以，在生物质锅炉实际燃烧运行过程中应减少地瓜秧和玉米芯的掺烧比例。

3.3.2 中风险区

当生物质灰中SiO2和Al2O3的归一化百分比接近或高于30%时，此时软化温度均已达到1 000 ℃，且越远离高高风险区，软化温度越高。此时，玉米秸（点1）、花生壳（点3）、稻草（点6）处于中风险区。但点3软化温度却明显高于点1、点6，达到1 183 ℃，为中风险区软化温度的最大值。结合XRF分析结果，发现点3的Fe2O3质量分数最高，因此针对点3软化温度的增大，有必要考虑Fe2O3的影响（图9）。Fe2O3是可以提高生物质灰熔融温度和减轻生物质锅炉发生熔融结渣的一种良好的添加剂，在实际运行过程中添加少量Fe2O3就可减缓结渣现象。另外，其余6种生物质灰Fe2O3质量分数远小于花生壳（点3），所以其他生物质灰在加入Fe2O3后并未发生明显变化，只有点3提高。可见，Fe2O3是提高点3灰熔融温度的重要因素。当不考虑CaO、Fe2O3时（图7），中风险区点1、点3、点6的连线近似为一条直线，无法体现出点3软化温度高于其他两点，显然该趋势与实际情况不符。所以选择将CaO、Fe2O3加入到三相图中 （图8），点3高于点6，只加入CaO则点3向上发生了位移；再加入Fe2O3后（图9），点3继续向上发生了一定的位移，恰往远离高风险区移动。因此，证明CaO和Fe2O3可以作为提高灰熔融温度的添加剂。

图7 (K2O+Na2O)-MgO-(SiO2+Al2O3)系对生物质灰熔点影响三元相图 Fig.7 The ternary phase diagram of the influence of (K2O+Na2O)-MgO-(SiO2+Al2O3) system on the melting point of biomass ashes

图8 (K2O+Na2O)-(CaO+MgO)-(SiO2+Al2O3)系对生物质灰熔点影响三元相图 Fig.8 The ternary phase diagram of the influence of (K2O+Na2O)-(CaO+MgO)-(SiO2+Al2O3) system on the melting point of biomass ashes

3.3.3 低风险区

处于低风险区的生物质灰有点4和点7。造成 点4软化温度显著升高的主要因素为MgO质量分数的增大，这一点也可以在XRF、XRD的分析结果中得到。而点7的软化温度升高则是因为其极高的SiO2质量分数，在三元相图中具体表现为接近SiO2+Al2O3一边，即熔融温度越高越远离碱金属氧化物一边。

4 预测生物质灰沾污结渣指标

目前我国并未出台预测和判别生物质灰沾污结渣特性的相关标准或规范。而已有多种基于煤灰灰成分及灰熔融特征温度的指标[22,34]，来预测煤的沾污结渣情况。结合表1的XRF分析结果，得到 7种生物质灰的沾污结渣倾向见表3[22,34-35]。按照燃煤指标计算后的结果中只有少数为轻微结渣，其他均为严重或中度结渣倾向，这与灰熔融温度测试结果存在较大差异。所以沿用燃煤的指标来预测和判断生物质结渣倾向是不可行的，这些指标则不适用于预测生物质灰沾污结渣特性。需要探寻适用于生物质沾污结渣的新指标。

表3 7种生物质灰沾污结渣倾向 Tab.3 The fouling and slagging tendency of seven kinds of biomass ash

在生物质锅炉实际运行过程中，为减少结渣，炉内燃烧温度一般控制在950 ℃左右[11]。通常酸性氧化物含量越高，灰熔融温度越高，起到减缓结渣的作用就越强；碱性氧化物含量越高，灰熔融温度越低，可以起到助熔作用[36]。根据7种生物质灰中碱金属氧化物与碱土金属氧化物含量的关系及软化温度的高低，提出判别生物质熔融结渣指标J：

当J<1时，具有严重结渣倾向；当1≤J＜2时，具有中等结渣风险；J≥2，具有较低结渣风险。

7种生物质灰J指标判别结果见表4。

由表4可以看出，玉米芯和地瓜秧具有严重结渣倾向，而玉米秸、花生壳则呈现出中等结渣趋势，花生秧以及稻草和稻壳呈现出较低结渣的趋势。这与灰熔融测试结果及生物质灰收缩率变化曲线相吻合。

表4 7种生物质灰J指标判别结果 Tab.4 The discriminating results of index J for seven kinds of biomass ash

5 结 论

1）分析了7种农业生物质花生秧、花生壳、稻壳、稻草、玉米芯、玉米秸、地瓜秧的灰熔融收缩曲线可知，收缩曲线出现分段，每一段平台说明存在熔融共晶现象，每一段代表一个共熔体系；而生物质灰收缩曲线没有发生分段，则说明该生物质可能在更低温度下已经发生熔融共晶。其中，KCl、K2SO4等碱金属氯化物和硫酸盐会形成低熔点共熔物，在较低温度范围内就已发生共熔。

2）只要远离三元体系中高碱金属三角区（高风险区），生物质的结渣趋势就会得到极大缓解。添加一定量的SiO2、Al2O3、CaO、MgO、Fe2O3，可在一定程度上提高生物质灰的灰熔融温度。

3）提出适用于判别生物质熔融结渣指标J。当J<1时，生物质灰具有严重结渣倾向；当1≤J＜2时，生物质灰具有中等结渣风险；当J≥2时，生物质灰具有较低结渣风险。

4）可采用掺烧高熔点生物质等方法，抑制玉米芯和地瓜秧等低熔点生物质灰发生结渣。