生物降解塑料降解性能快速检测技术及前景展望

李林林，孙胜敏，李元月，徐正，杨学军，张圣斌，王微山

（山东省产品质量检验研究院，山东 济南 250102）

受全球“限塑、禁塑”的影响，可降解塑料已经被世界各个国家视为实现环境可持续发展的重要途径之一，目前市场上可降解塑料的品种非常多，量大面广，涉及快递物流包装、一次性餐饮具、购物袋及地膜等领域。仅2020年新增可降解企业近2300家，较去年同比增长38%。新增生物基降解材料——聚乳酸类相关企业约48家，同比增长近129%。随着“禁塑令”到来，这一数据预计在2021年还会继续增长。目前，各类可降解材料成为企业追逐的焦点，尤其是生物降解塑料，它是指在自然界如土壤和/或沙土等条件下，和/或特定条件如堆肥化条件下或厌氧消化条件下或水性培养液中，由自然界存在的微生物作用引起降解，并最终完全降解变成CO2或/和甲烷，水及其所含元素的矿化无机盐以及新的生物质的塑料[1]。生物降解材料被纳入“十四五”国家重点研发计划，据不完全统计，2020年全生物降解塑料立项产能达700万吨生物降解材料产业项目遍布全国，已经工业化生产的品种有热塑性淀粉、聚乳酸(PLA)、己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯共聚物(PBAT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)、聚己内酯(PCL)等十余种[2-5]。

1 国内外研究现状

生物降解塑料制品按照标准要求除满足使用性能外还要符合降解要求，目前生物降解是公认的分解彻底的降解途径[6-9]，无论是哪种可降解塑料都会进入生物分解阶段，因此国际和国内关于降解性能测试的标准体系都是围绕生物分解试验进行，根据降解环境是否有氧，生物降解分为有氧生物降解和厌氧生物降解两种方式[10-15]，有氧生物分解产物为水、二氧化碳和无机矿物质，而厌氧环境下得到的产物是水、二氧化碳、甲烷和无机矿物质，从模拟降解环境、碳收集计算方式考虑有氧生物分解率测试方法更容易实现。目前我国采用GB/T19277.1-2011《受控堆肥条件下材料最终需氧生物分解能力的测定 采用测定释放的二氧化碳的方法 第1部分：通用方法》作为测试生物分解率（相对生物分解率）的仲裁方法，该方法标准规定试验特定的堆肥材料、温度、湿度、pH值等试验条件，收集二氧化碳累计释放量，通过参比、空白实验验证实验有效性，检验周期根据产品材质在45天至180天左右，检验周期长，试验环境要求繁琐苛刻。一旦操作失误，整个试验将前功尽弃。

随着海南、上海、济南、青岛等城市禁限塑政策的施行，普通的一次性塑料制品已成为众矢之的，各大商超、快递运输和一次性餐饮具行业都在推出绿色可循环、可降解包装，可降解塑料产品检验业务量激增，由于降解检测周期长，检测成本高，生产企业一般不具备检验能力又不能尽快拿到降解性能的检测报告，导致市场上产品质量鱼龙混杂，政府监管困难，可降解塑料制品市场恶性循环。因此可降解塑料降解性能的快速检测方法研究迫在眉睫。

可降解塑料降解性能的快速检测方法研究是可降解塑料行业健康规范发展的一个重要突破口。为了规范可降解塑料制品中聚乳酸的含量，吉林省制定了地方标准DB22/T 2105-2014《聚乳酸制品中聚乳酸含量测定 离子色谱法》[16]，对可降解塑料制品中聚乳酸含量的测定方法进行了统一规定。根据这个检测标准，需要对可降解塑料制品进行前处理，在高温、强碱的条件下水解4个小时，然后过滤稀释进行离子色谱测定。这种方法处理繁琐，耗时较长，不易于操作。长春应化所用核磁共振法测定了可降解塑料制品中的聚乳酸含量[17]。海南省发布了采用核磁和红外手段对PLA、PBAT、PBS、淀粉等生物基降解塑料的快速检测方法标准，但标准仅开发了核磁法PLA、PBAT、PBS、淀粉四类降解材料的定性定量方法，红外只能定性，依靠官能团筛查判定成分，而市场化的生物可降解材料近20余种，通常可降解塑料制品都是共混制得，混合物成分的红外谱图交叉重叠严重，很多生物基降解材料的官能团波长相似，很难区分。另外核磁共振光谱仪因设备价值高，在普通实验室很难推广应用。因此海南快检方法的地方标准在可操作性上存在很大的局限性。以上快检方法虽然存在缺点，但给我们一定启发，全生物降解材料（包括PLA、PBAT、PBS、PCL等）的降解性能是公认能够降解彻底的高分子材料[2-5]，对于标称全生物降解的塑料制品，只需要按照产品标识测定其生物基降解材料的成分和含量，就能够确定其降解性能是否满足要求。因此寻求全生物降解材料的成分和含量的检测方法，就能够解决目前可降解塑料检测周期长的技术瓶颈。

2 热裂解气质联用技术

热裂解气质联用将裂解技术与气质联用技术相结合，实现联机分析，具有设备简单，分析操作方便，灵敏度和分离效率高，分析速度快、信息量大的特点。在设定的裂解条件下，高分子被快速加热，并迅速裂解成为可挥发的小分子，在载气作用下进入色谱柱进行分离分析，经检测器检测，再通过与质谱仪联机的在线工作站得到物质的裂解色谱图，就可以定性定量的研究高分子物质的组成、结构和物性的关系[20-21]，热裂解气质联用解决了气质联用只能测定气化且分子量较小的化合物，对分子量较大的化合物却无能为力的问题，使微量的相对分子质量大的样品在易控制的条件下被快速加热，迅速生成可挥发的裂解产物，将裂解碎片导入色谱-气质联用仪进行分离，最后根据裂解单体碎片的特征来判断聚合物的组成[22-24]。柘植新在《聚合物的裂解气相色谱-质谱图集》[25]中，汇总了163种具有代表性的合成及天然高分子的标准裂解色谱图和热分析图，并针对每种物质的特征裂解产物给出相应的质谱图，可通过与这些质谱图的直接对照，方便地确认特征裂解产物的结构，由此推断复杂聚合物体系（如共聚物、多组分共混物）的组成和结构。该方法目前已应用在氯化石蜡、聚酯纤维、成型硅橡胶、生物质、聚乳酸等高分子聚合物的成分分析中[22,26-33]。

3 前景展望

在生物降解塑料快速检测技术中，无论是红外、拉曼光谱技术，还是核磁、离子色谱、热裂解气质谱联用技术，无不是借助化学仪器分析准确对生物降解材料进行定性和定量。仪器分析具有快速精准的特点，尤其是热裂解气质联用技术，可针对新兴的生物降解材料聚乳酸、己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己内酯(PCL)等裂解特征碎片进行准确定性定量，有效解决生物降解塑料虚标、伪标现象，规范降解塑料行业健康发展。