低品位钛渣酸解反应试验研究

李凯茂，王海波，肖 军

（钒钛资源综合利用国家重点实验室,攀钢集团研究院有限公司,四川 攀枝花 617000）

0 引言

目前，国内90%以上的钛白生产企业采用硫酸法生产钛白[1]。钛精矿、钛渣是生产硫酸法钛白粉的主要原料。使用钛渣不仅可以增加单位设备产能，缩短工艺流程，还能从根本上解决硫酸法钛白副产物硫酸亚铁造成的环保问题[2]。然而，国内多以钛精矿为原料生产钛白粉，少数企业采用渣矿混合生产模式，且产量低。加之涉及设备、工艺改进及成本问题，钛渣替代钛矿生产钛白推广速度较慢[3]。因此，如何降低成本是目前钛渣在硫酸法钛白应用的主要研究方向。

由于钛渣组成与其成本有密切关系，为此，进一步探索应用于硫酸法钛白较佳钛渣组成有重要意义。目前国内对不同钛渣组成对酸解率影响开展了相关研究，如张树立、邹建新等[4-5]先后对攀枝花钛铁矿与云南钛铁矿冶炼的钛渣进行了系统研究，主要考察了酸解操作参数对酸解率的影响。王斌等[6-7]对酸溶性钛渣的酸解性能进行研究，得到钛渣品位与酸解率关系。但是，以上钛渣品位考察范围为70%～85%，而对于品位为60%～70%的钛渣酸解性能研究鲜有报道。因此，笔者着重开展品位为60%～70%的钛渣酸解反应试验研究，旨在为拓展钛渣应用思路和降低钛渣应用成本提供技术支撑。

1 试验条件及方案

1.1 试验原料

原料由某钛渣厂生产所得，其主要化学成分见表1，下文中将1#渣、2#渣统称为“低品位钛渣”，将3#渣称为“74 渣”。

表1 钛渣主要化学成分Table 1 Main chemical compositions of titanium slag%

1.2 试验设备

天平、控温电热套、烘箱、水浴锅、真空抽滤机、烧杯等。

1.3 试验方法

将钛渣磨细至44 μm 粒度，与硫酸按一定比例混合并充分搅拌后，加水稀释至反应需要的酸浓度，同时用玻璃棒搅拌，边加热边搅拌，物料到达一定温度时停止加热，使其自动反应；待物料完全固化，将其放置烘箱内，175 ℃进行熟化2 h；熟化后按一定比例加水(熟化料与水的比例为1∶3)，在70 ℃中浸取2 h；最后，真空过滤分离钛液和残渣，残渣在850 ℃中焙烧1 h。

1.4 评价指标

式中，W为钛渣酸解率，%；C为钛液中TiO2浓度，g/L；V为钛液体积，mL；m为残渣质量，g；y为残渣中TiO2含量，%。

2 试验结果与讨论

2.1 低品位钛渣探索试验

酸解探索试验过程表明，引发温度为180～190 ℃，74 渣反应体系体积膨胀显著，反应较剧烈，而低品位钛渣酸解反应较缓慢，继续提高引发温度至200～210 ℃，仍无明显体积膨胀，但此时反应体系呈沸腾状。基于试验安全性和充分酸解反应原因，将呈沸腾状时的反应体系温度暂定为低品位钛渣引发温度，而74 渣引发温度视体积开始膨胀决定。由此确定1#渣、2#渣、3#渣引发温度分别为210、200、190 ℃。

根据相同酸解条件(硫酸浓度92%，酸渣比1.74∶1，熟化温度175 ℃，熟化时间2 h)，按照试验方法1.3 和已确定引发温度，得到1#渣、2#渣、3#渣酸解率分别为78.98%，71.77%，92.82%。针对低品位钛渣酸解率低的问题，需深层次剖析其原因。

2.2 低品位钛渣酸解率低原因分析

为进一步探究低品位钛渣酸解率低的原因，对比分析低品位钛渣和74 渣的钛渣物相组成、酸解温度曲线和化学反应标准生成热。

1）钛渣物相组成

采用MLA650 矿物分析仪对钛渣进行测试，得到低品位钛渣和74 渣的物相组成及含量。由表2可知，钛渣中主要物相为黑钛石、钛辉石硅酸盐相、金属铁、金属钛、金红石等物相；低品位钛渣中难溶溶于硫酸的物相含量之和(钛辉石硅酸盐+金红石)比74 钛渣低。由此推测，1#渣、2#渣酸解率低不是由难溶于硫酸的物相引起，可能与其酸解反应速率有关。

表2 不同品位钛渣物相组成Table 2 Phase composition of titanium slag in different grades%

2）钛渣酸解温度曲线

反应体系温度随着时间延长呈逐步上升趋势，待体系温度到达最高值后，体系温度呈下降趋势，待反应体系完全固化可认定为主反应已结束。试验过程记录了相同酸解条件下，低品位钛渣(1#渣)和74渣(3#渣)各100 g 酸解过程反应体系温度与时间变化曲线，见图1。

图1 钛渣酸解温度曲线Fig.1 Acidolysis temperature curve of titanium slag

从图1 可知，低品位钛渣引发温度比74 渣高20 ℃，但反应体系最高温度比74 渣低12 ℃。由于钛渣酸解除外加热补充热量外，主要靠自身化学反应放热来完成酸解，由此表明低品位钛渣酸解时参与化学反应量比74 渣少；在反应体系温度180 ℃至最高温度区间，低品位钛渣、74 渣反应体系升温速率分别为27.14、20 ℃/min，低品位钛渣反应体系升温速率快，加快了酸解反应速率，可能会导致酸解不完全，而升温速率快可能与引发温度高有关；当反应体系温度降至205 ℃，低品位钛渣的酸解反应体系已完全固化，反应体系温度继续降至200 ℃，74渣的酸解反应体系也完全固化；将反应体系温度180 ℃至浆料完全固化时温度区间定义为“主反应温度区间”，图1 中Ⅰ阶段、Ⅱ阶段分别表示低品位钛渣、74 渣温度的主反应温度区间，由此得到低品位钛渣、74 渣主反应时间分别为2.4、4.8 min，74 渣的主反应时间比低品位钛渣多2 倍。

通过以上对比分析初步推测，引发温度高引起酸解反应速率快、主反应时间短，是低品位钛渣酸解率低的主要原因。可能是因为酸解反应速率变快，渣粒表面硅酸盐等难溶固相物暴露并聚集，阻碍硫酸进一步扩散到未反应核表面进行酸解反应，进而导致酸解率降低。

3）化学反应标准生成热

考虑到引发温度对酸解率的影响，分别计算了低品位钛渣和74 渣的酸解化学反应热。为了计算其反应热，假设其主要物质均以氧化物形式参与反应，其标准生成热如下：

根据表1 化学成分，按照上述化学反应热，低品位钛渣与74 渣均按100 g 计，分别对低品位钛渣和74 渣酸解过程化学反应热进行计算，结果见表3。

表3 低品位钛渣和74 渣酸解反应放热量Table 3 Heat releases of acidolysis reactions in low-grade titanium slag and slag 74kJ

综上，除引发温度影响外，酸解反应速率与反应酸浓度、酸渣比有关。在一定情况下，反应酸浓度越高、酸渣比越大，酸解反应速率越快，反之，反应速率越慢。为此，接下来重点考察了反应酸浓度、引发温度、主反应时间、酸渣比对低品位钛渣酸解率的影响。

2.3 低品位钛渣酸解优化试验

2.3.1 1#渣酸解优化试验

1）反应酸浓度对酸解率影响

在一定情况下，反应酸浓度越高，酸解反应速率越快。为进一步提高1#渣酸解率，着重考察了反应酸浓度对1#渣酸解率的影响，其结果见表4。

从表4 可知，当反应酸浓度由92%降为86%，1#渣酸解率由78.98%提高至84.81%。由此表明，适当降低酸解反应速率，有利于提高低品位钛渣酸解率。试验过程表明，反应酸浓度为86%～92%，低品位钛渣反应体系体积膨胀不显著，也就是说，反应酸浓度变化使得硫酸稀释放出的热量对低品位钛渣反应速率影响较小。这里降低反应酸浓度，主要是降低了酸解反应速率。

表4 不同反应酸浓度的1#渣酸解率Table 4 Acidolysis rates of slag 1# in different reaction acid concentrations

2）引发温度对酸解率影响

为充分进行酸解反应，将酸渣比提高至1.86∶1，硫酸浓度为86%，在此基础上，着重考察了引发温度对酸解率的影响，具体见表5。

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表5 不同引发温度的1#渣酸解率Table 5 Acidolysis rates of slag 1# in different initiation temperatures

当引发温度为135 ℃或185 ℃时，反应体系最高温度比引发温度为210 ℃时分别低41、15 ℃。为酸解充分反应，考虑待反应体系温度开始降温时继续外部加热，直至浆料完全固化。从表5 可知，引发温度为135 ℃或185 ℃的酸解率大致相同，比引发温度为210 ℃高约12%，但两者的酸解率均与期望值(酸解率为94%～95%)相差10%。降低引发温度，可促进酸解反应，但强制外部加热导致主反应时间偏短可能是1#渣酸解率未达到期望值的主要原因。

3）主反应时间对酸解率影响

当引发温度为135～160 ℃时，反应体系最高温度仅约为177～185 ℃，继续外部加热与否均无法继续提高酸解，可能与酸解时补充热量不足有关。为此，主要考察了引发温度为185 ℃时主反应时间对酸解率的影响，见表6。

从表6 可知，主反应时间由2.5 min(SH-1)延长至8 min(SH-2)，对应的酸解率却降低了5.9%。初步推测，开始熟化时浆料未完全固化，且熟化温度高于浆料完全固化温度，是酸解率未升高反而降低的主要原因。可能是因为熟化温度比浆料完全固化温度(SH-3)高17 ℃，加快浆料固化速度，抑制硫酸进一步扩散，进而导致酸解率降低。为此，将熟化温度由175 ℃降低至160 ℃，酸解率由83.35%(SH-1)反而提高至93.72%(SH-3)，由此说明，延长主反应时间同时降低熟化温度，可促进酸解进一步反应，同时验证了强制外部加热导致主反应时间缩短是酸解率未达到预期值主要原因的结论。

表6 不同主反应时间的1#渣酸解率Table 6 Acidolysis rates of slag 1# in different main reaction times

4）酸渣比对酸解率影响

基于上述研究结果，确定1#渣较佳酸解条件：反应酸浓度为86%，引发温度为185 ℃，熟化温度为160 ℃。以上试验均在酸量足够的条件下进行，为此，考察了酸渣比对1#渣酸解率影响，结果见图2。

图2 酸渣比与1#渣酸解率关系Fig.2 Relationship between acid slag ratio and acidolysis rate of slag 1#

从图2 可知，当反应酸浓度为86%，酸渣比为1.55～1.74 时，1#渣酸解率随酸渣比增加而升高，酸渣比为1.74，酸解率为94.31%；继续提高酸渣比，酸解率变化较小，由此说明当酸解反应完全后，继续增加酸量，无法进一步提高酸解率。

2.3.2 2#渣酸解优化试验

对于低品位钛渣，在一定情况下，提高反应酸浓度会抑制酸解反应，进而影响酸解率提高，主要与其酸解速率慢有关。基于此，2#渣的反应酸浓度固定为86%。与1#渣不同，2#渣酸解反应体系温度降至180 ℃时，浆料已完全固化。试验过程表明，熟化温度比浆料固化温度高10 ℃时，会抑制酸解进一步反应，进而影响酸解不完全。若熟化温度低于浆料固化温度时，适当提高熟化温度，有利于熟化阶段钛渣与硫酸之间的物质传递[8]，进而达到提高酸解率目的。为此，2#渣熟化温度设定为175 ℃。在此基础上，考察了引发温度对2#渣酸解率的影响，其结果见表7。

表7 不同引发温度的2#渣酸解率Table 7 Acidolysis rates of slag 2# in different initiation temperatures

从表7 可知，当引发温度由200 ℃降低至160 ℃时，反应体系最高温度降低了20 ℃，主反应时间由2.5 min 延长至7.2 min，酸解率由73.16%提高至87.81%。由此说明，降低引发温度，延长主反应时间，可促进酸解进一步反应。在此基础上，考察了酸渣比对2#渣酸解率的影响，见图3。

由图3 可知，2#渣酸解率随酸渣比提高而升高，而当酸渣比为1.80～1.86 时，2#渣酸解率升高幅度较小，酸渣比为1.86 时，2#渣酸解率为91.19%；考虑到成本影响，继续增加酸渣比对提高酸解率意义不大。

图3 酸渣比与2#渣酸解率关系Fig.3 Relationship between acid slag ratio and acidolysis rate slag 2#

2.3.3 优化前后酸解残渣分析

采用X 射线衍射分析仪对比分析了酸解优化前后1#渣、2#渣的残渣物相。从图4 可知，1#渣优化前和优化后残渣主要物相为黑钛石相(M2TiO5)、锐钛型TiO2相、金红石型TiO2相。2#渣优化前和优化后残渣主要物相为黑钛石相(M2TiO5)、金红石型TiO2相。在850 ℃焙烧1 h，大部分锐钛型TiO2相转为金红石型TiO2相是残渣中含有金红石型TiO2相的主要原因。酸解工艺优化后残渣与优化前相比，优化后残渣物相中黑钛石相(M2TiO5)峰值减弱，且新增了辉石相Ca(Mg,Fe,Al)(Si,Al)2O6)。由此表明，优化后残渣中未参与酸解反应黑钛石含量比优化前低，说明优化后酸解反应更完全，而辉石量含量比优化前高，原因是酸解更完全后残渣量减少且残渣中黑钛石含量降低导致辉石含量比例增加。

图4 优化前后酸解残渣XRD 图谱Fig.4 XRD patterns of acidolysis residue before and after optimization

3 结论

1）对比分析了低品位钛渣和74 渣的物相组成、钛渣酸解温度曲线和化学反应标准生成热。研究表明，低品位钛渣酸解反应速率快、主反应时间短是其酸解率低的主要原因；适当降低引发温度，可以满足低品位钛渣酸解需要外加热补充热量的需求。

2）考察了反应酸浓度、引发温度、主反应时间、酸渣比对低品位钛渣酸解率的影响，结果表明，通过降低反应酸浓度和引发温度，延长主反应时间，1#渣的酸解率由78.98%提高至94.31%，2#渣的酸解率由71.77%提高至91.19%；

3）采用X 射线衍射分析仪对比分析了低品位钛渣酸解工艺条件优化前后的残渣物相。结果表明：与优化前相比，优化后残渣物相中黑钛石相(M2TiO5)峰值减弱，且新增物相为辉石(Ca(Mg,Fe,Al)(Si,Al)2O6)。