基于循环退火的Si诱导量子阱混杂研究（特邀）

王予晓，朱凌妮，仲莉，3，祁琼，李伟，刘素平，马骁宇，3

（1 中国科学院半导体研究所光电子器件国家工程中心，北京100083）

（2 中国科学院大学电子电气与通信工程学院，北京100049）

（3 中国科学院大学材料科学与光电技术学院，北京100049）

0 引言

半导体激光器自1962年发明以来便发展迅速，高功率和高可靠性一直是其追求的目标。但由于体积限制，半导体激光器的出光面积较小，输出功率过高时会引起腔面光学灾变损伤，引发器件失效［1-2］。非吸收窗口（Non-absorbing Window，NAW）技术常用于抑制腔面光学灾变损伤（Catastrophic Optical Mirror Degradation，COMD），实现方法有二次外延生长和量子阱混杂（Quantum Well Intermixing，QWI）等［3］。其中二次外延生长是腐蚀腔面外延层后再生长一层宽带隙材料，这种方法工艺复杂，难以保证二次生长后的晶体质量［4］。量子阱混杂是采用介质膜生长［5-7］或离子注入［8］等方式，通过高温退火向外延层内部引入缺陷，诱导量子阱和量子垒发生元素互扩散，使带隙宽度变大、波长蓝移，从而减少对发光区激射光的吸收，防止腔面因热吸收导致的升温而遭到破坏。

20世纪80年代，人们发现Si 扩散可有效诱导Ⅲ-Ⅴ族量子阱结构的量子阱和量子垒元素互扩散或超晶格结构的层间扩散，因而Si 杂质诱导量子阱混杂（Impurities Induced Disordering，IID）被广泛应用和研究。1985年，KALISK R W 等发现生长一层Si 介质膜并在750 ℃下退火144 h 后，可以诱导AlGaAs/GaAs 超晶格结构发生元素互扩散，激射波长蓝移约85 nm［9］。1998年，LEE J K 等使用Si 离子注入方式进行980 nm 半导体激光器非吸收窗口制备，经过900 ℃、10 min 快速热退火后，器件的腔面光学灾变损伤阈值比传统器件高1.65 倍［10］。1995年，HU S Y 等应用自对准技术在脊形波导两边沉积Si 介质膜，并进行850 ℃、90 min 的退火，利用Si 的扩散和混杂效应在脊形两侧形成电流非注入区，得到0.3 μm 的有源区宽度，实现0.9 mA 的阈值电流［11］。1999年，HIRAMOTO K 等发现Si 诱导量子阱混杂引发的波长蓝移随Si 注入能量增大而增大（100～350 eV），在该范围内制备的带有非吸收窗口的脊形波导激光器腔面处的吸收均下降至传统激光器的1/10 以下，且器件性能基本保持不变［12］。2007年，河北工业大学的彭海涛通过Si 离子注入方式对GaAs/AlGaAs 结构进行混杂，在850 ℃、2 h 的退火条件下得到65～85 nm 的波长蓝移［13］。2020年，半导体研究所的刘翠翠等采用介质膜生长方式，经过900 ℃、180 s 的快速退火后得到52 nm 蓝移，而825 ℃、2 h 管式炉退火后得到93 nm 蓝移［5］。关于Si 杂质诱导量子阱混杂的研究大多集中于国外，Si 杂质的引入方式大多采用离子注入的方法，但离子注入工艺成本较高，不适合大规模应用，因而本文采用介质膜沉积高温退火扩散的方法引入Si 杂质。

基于实验室的经验［5］，当退火温度过高或时间过长时，片子表面会出现烧蚀孔，这将影响后续工艺制备。为了保证退火后片子表面形貌，并降低工艺的成本，本文对量子阱混杂技术的研究采用了较低的退火温度并使用循环退火的方式以减少每次退火的时间，通过介质膜沉积加退火的方式引入Si 杂质。将该工艺应用于975 nm 半导体激光器件非吸收窗口制备，器件的腔面光学灾变损伤水平得到了改善。

1 基于循环退火的量子阱混杂工艺研究

1.1 量子阱混杂机理分析

Si 诱导QWI 的混杂机理一直备受争议，其中广泛应用的是Si 对（Si-pair）模型。该模型最早由GREINER M E 等［14］提出，认为孤立的Si 扩散系数较小，Si 占据镓空位（VGa）与砷空位（VAs）形成和，临近的和结合形成中性对，与周围的VGa和VAs互换从而实现Si 扩散。而KAHEN K B等［15］进一步将模型调整为模型，认为Si 占据VGa并与VGa形成中性对，通过与临近的VGa互换达到扩散效果。

Si 的扩散在外延层引入大量的缺陷，进而诱导量子阱与量子垒发生元素互扩散。以本文使用的InxGa1-xAs/GaAs 量子阱结构为例，由于Ⅴ族元素扩散系数远小于Ⅲ族元素，所以仅考虑Ⅲ族元素互扩散。Si 诱导产生大量VGa和镓间隙原子（IGa），在高温退火条件下，量子阱的In 与量子垒的Ga 发生互扩散，扩散过程如下

假设互扩散系数为常数，且在阱垒中相同，扩散对量子阱界面位置不产生影响。只考虑沿生长方向y的一维扩散，则各组分原子的浓度C随时间t的变化满足Fick 第二定律

式中，D为Ga 的扩散系数。Ga 组分的初始分布为

式中，2l为量子阱厚度，Cb和Cw分别为量子垒和量子阱Ga 组分浓度。求解Fick 第二定律，得到单量子阱结构的Ga 组分表达式为

图1 是Ld分别取值为1 nm、2 nm、3 nm、4 nm、5 nm 时Ga 组分变化以及量子阱禁带宽度变化，可以看到随着Ga 的扩散长度增大，量子阱与量子垒Ga 元素组分的阶跃差异逐渐消失，量子阱的禁带宽度不断增大，使激射波长不断向短波移动。量子阱混杂抑制半导体激光器腔面光学灾变损伤的机理是增大腔面处禁带宽度，减少腔面处光吸收，使其对谐振腔传输光透明。本文采用Si 诱导QWI，旨在通过高温热处理增大Si扩散深度，诱导阱垒Ga、In 元素互扩散，增大量子阱带隙宽度，宏观表现为PL 谱波长蓝移。

图1 Ga 扩散长度对Ga 组分及量子阱禁带宽度的影响Fig.1 The influence of diffusion length on Ga concentration and band gap width of quantum well

1.2 量子阱混杂实验

采用InxGa1-xAs/GaAs 量子阱外延结构，外延结构由下而上依次是：GaAs 衬底、Al0.37GaAs 及Al0.31GaAs下限制层、Al0.25GaAs 下波导层、GaAs 量子垒、In0.156GaAs 量子阱、GaAs 量子垒、Al0.25GaAs 上波导层、Al0.37GaAs 上限制层以及GaAs 欧姆接触层，如图2所示。

图2 外延结构示意Fig.2 The epitaxial structure of the samples

在量子阱外延片表面生长130 nm 的Si 介质膜，然后分成小片分别在不同的条件下退火，通过光致荧光（Photoluminescence，PL）谱表征的波长蓝移来反映混杂的效果。退火过程在快速退火炉中进行，并通N2以防止Si 表面氧化。退火时在实验片上下覆盖GaAs 晶片，在高温时提供As 压。

Si 诱导量子阱混杂的退火温度一般为800 ℃～1 000 ℃［3，8，16］，而过高的退火温度会给外延片带来一定程度的损伤。为了在降低热效应的影响、减轻量子阱劣化的同时，保证外延片的表面形貌［16］，实验采用的退火温度为800 ℃和830 ℃，通过循环退火的方式进行混杂条件探索，具体操作为在每次退火结束后，样片原位降温至室温后重复退火操作。

1.3 实验结果与讨论

图3 是样片在830 ℃下分别经历一次、两次和三次10 min 退火的PL 表征图，考虑到腐蚀带来的测量误差，PL 谱采用归一化的表现形式。外延片初始波长为952 nm。样本经历一次10 min 退火时，PL 谱波长为934 nm，波长蓝移量只有18 nm。而随着循环次数增加，波长蓝移量增大，在三次循环退火后蓝移量达到59 nm。

图3 830 ℃下进行不同次数循环退火后的PL 谱Fig.3 The PL spectra of the samples with different annealing times under 830 ℃

根据前文对量子阱混杂机理的讨论，量子阱混杂的程度与扩散元素的扩散长度Ld有关。根据及式（5），随着退火时间增大，量子阱In 与量子垒的Ga 互扩散加深，量子阱的In 组分减少，Ga 组分增大，导致量子阱禁带宽度减小，宏观表现为激射波长蓝移量增大。而循环退火是每次退火效果的累积，所以当退火次数在一定范围内增加时，退火样片的波长蓝移量增加。

基于830 ℃退火的实验结论，将退火温度降低至800 ℃，分别对样品进行3 次和5 次循环10 min 退火，PL谱测量结果如图4。结果表明，退火温度降低后，样品的波长蓝移量减小。对于同样的3 次10 min 循环退火，该温度下的蓝移为19 nm，比830 ℃下少40 nm，而经历5 次循环退火后，蓝移量也仅为26 nm。

图4 800 ℃下分别进行不同循环次数退火后的PL 谱Fig.4 The PL spectra of the samples with different annealing times under 800 ℃

在晶格材料内，原子的扩散能力由其扩散系数决定，扩散系数满足Arrhennius 定律

式中，KB为玻尔兹曼常数，Δp为相应点缺陷的激活能，T为温度。可以看到扩散系数D与退火温度呈正比，与缺陷激活能Δp呈反比。原子的扩散需要克服其扩散激活能，当退火温度较低时，Si 获得的能量较小，因而无法扩散。800 ℃可能在Si 克服激活能所需的温度阈值附近，导致其扩散系数较小，诱导量子阱混杂的作用有限。因此，在800 ℃下5 次10 min 循环退火得到的蓝移量依旧很小。

2 器件制备及性能

2.1 器件制备

基于同一种外延结构，分别应用800 ℃5 次10 min 循环退火和830 ℃3 次10 min 循环退火两种退火条件，制备了两组带有非吸收窗口的半导体激光器单管器件。对于非吸收窗口之外的区域，采用TiO2对外延层进行保护，防止退火产生的热效应对外延片产生影响。在介质膜制备过程中，为了能够使用剥离工艺来去除窗口的TiO2，实现非吸收窗口定位，选择在室温下制备TiO2介质膜。

器件的制备过程如下：1）在外延层表面沉积一层130 nm Si 介质膜；2）将抑制区的Si 介质膜刻蚀掉，涂胶后生长200 nm TiO2，并采用剥离技术去除窗口区的TiO2；3）在快速退火炉中循环退火；4）去除抑制区的TiO2和窗口区的Si；5）光刻发光区单管结构；6）外延片减薄，制备电极；7）解理镀膜，激光器腔长为4 500 μm，条宽为100 μm，前后腔面分别蒸镀反射率为3%的增透膜和95%的高反射膜。为了对比量子阱混杂的效果，应用同炉外延片和相同的光刻结构，制备了无非吸收窗口的普通单管器件。

2.2 器件性能

图5 是分别经历800 ℃5 次10 min 循环退火、830 ℃3 次10 min 循环退火以及无非吸收窗口的三种器件的功率-工作电流曲线。可以看到，对于普通的无非吸收窗口的器件，阈值电流为0.440 A，斜率效率为0.975 W/A，最高功率为13.1 W。制备了非吸收窗口后，器件的性能略有下降，800 ℃5 次10 min 循环退火和830 ℃3 次10 min 循环退火条件下，阈值电流分别为0.544 A 和0.628 A。工作电流在10 A 以下时器件的斜率效率分别为0.871 W/A 和0.875 W/A，工作电流大于10 A 之后，二者的斜率效率下降，出现热饱和趋势。普通器件在工作电流达到15 A 后出现了腔面光学灾变损伤，器件失效；制备了非吸收窗口的器件在20 A 的工作电流下仍可继续工作，功率可达14.0 W，器件腔面光学灾变损伤阈值提升了33.0%以上。

图5 不同条件下制备的器件的功率-工作电流特性Fig.5 Power-current curves of devices produced under different conditions

单管器件制备非吸收窗口后斜率效率降低、阈值电流上升，可能是因为高温退火后热应力释放，在量子阱内部引入缺陷，从而导致量子阱劣化，内量子效率降低［5］。此外，800 ℃5 次10 min 循环退火条件下制备的器件性能优于830 ℃3 次10 min 循环退火的器件，推测是由于830 ℃下温度过高，对量子阱有更大的损伤，虽然在小片单点实验中，830 ℃下Si 诱导量子阱混杂实验得到更好的效果。

3 结论

本文采用循环退火方式，研究了不同条件下Si 杂质诱导量子阱混杂的效果。当退火温度为830 ℃，退火时间为10 min，循环次数为3 次时，达到59 nm 的波长蓝移量。分别在800 ℃5 次10 min 和830 ℃3 次10 min循环退火条件下制备带有非吸收窗口的半导体激光器器件，与普通激光器相比，其阈值电流分别增大23.6%和42.7%，斜率效率分别下降10.7%和10.2%，当电流大于10 A 时功率-工作电流曲线出现饱和趋势。普通器件在工作电流达到15 A 后出现腔面光学灾变损伤，制备了非吸收窗口的器件则在电流大于20 A 后仍可正常工作，腔面光学灾变损伤水平提高了33.0%以上，非吸收窗口技术大大提高了器件的可靠性水平。本文的结果不止适用于本文所对应的边发射半导体激光器，对于其它量子阱结构、量子点结构以及超晶格结构的半导体器件也有良好的应用前景。