钙矾石法去除脱硫废水硫酸根沉淀物沉降特性研究

徐 敏，杜洪宇，窦微笑，李 飞，卢 卫，孙 超，陈 宇，周 振

（1.华能国际电力江苏能源开发有限公司南通电厂，江苏南通226003；2.上海电力大学环境与化学工程学院，上海201306；3.长春科技材料（扬州）有限公司，江苏扬州211417）

随着水体污染与水资源短缺问题的加剧，废水零排放受到国内外学者与工程技术人员的普遍关注，目前全球零排放工程年投资额超过2亿美元〔1〕。作为一种典型的高盐废水，烟气脱硫废水脱盐零排放已成为电厂废水零排放的焦点问题〔2-3〕。其中，“软化预处理-浓缩减量-蒸发结晶”工艺在脱硫废水零排放领域得到了广泛关注和工程应用〔3-4〕。在脱硫废水处理中，钙镁离子会在蒸发结晶系统中结垢，增加设备负担，缩短设备使用寿命。目前投运的电厂废水零排放工程实践〔5〕表明，软化效果不佳是造成零排放工艺难以稳定运行的关键〔6〕。值得注意的是，由于硫酸钙溶解度过高，软化后脱硫废水中硫酸根质量浓度仍高达2 000～3 000 mg/L〔6-7〕。含量过高既会影响工业盐品质，又会造成硫酸钙沉积在纳滤膜、浓缩和结晶单元设备表面形成永久性钙垢，影响设备稳定运行〔8〕。因此的高效去除对保障脱硫废水零排放系统的稳定运行具有非常重要的意义。

本研究针对脱硫废水中SO42-沉淀物钙矾石的沉降问题开展研究，通过控制钙盐、铝盐投加量调节沉 淀 反 应 前 的和n（Al3+）/考察了ICS和IAS对SO42-去除率（SRE）和沉淀物性质的影响，并研究了聚丙烯酰胺（PAM）对钙矾石沉淀物固体性质与沉降性能的影响，确定了去除与沉降性能优化的最佳工艺条件和PAM种类，以期实现钙矾石的良好固液分离。

1 材料与方法

1.1 模拟脱硫废水的配制

在零排放工艺中，脱硫废水通常需要先进行除悬浮物和除镁预处理，因此其浓度会略有下降〔6〕。为模拟实际工艺的水质特性，将Na2SO4·6H2O溶解于去离子水中配制初始质量浓度为2 304 mg/L（即24 mmol/L）的储备液。

1.2 钙矾石沉淀动力学

按照ICS=3.2，IAS=1.25，向废水中投加无水CaCl2和AlCl3·6H2O，并投加NaOH溶液调节p H至11.3。使用混凝试验搅拌机（ZR4-6，深圳中润）在150 r/min下搅拌120 min。分别在0、1、3、5、7.5、10、20、30、45、60、90、120 min时取样，测定SO42-浓度、Zeta电位和粒径，并计算去除率（SRE）。

1.3 反应条件对钙矾石沉降特性的影响

分别按照IAS=1.25（ICS为0.5～5.0）和ICS=3.0（IAS为0.25～5.0），向废水中投加无水CaCl2和AlCl3·6H2O，并投加NaOH溶液调节pH至11.3。在150 r/min下搅拌30 min，测定反应终点p H，取样测定Ca2+浓度浓度、Zeta电位和粒径，计算去除的。将泥水混合物倒入250 mL量筒中测定沉降比，收集固体样品进行固体成分与表面形貌分析。

1.4 PAM种类与投加量对钙矾石沉降特性的影响

实验采用2种阴离子型PAM（aPAM）和4种阳离子型PAM（cPAM），分别为aPAM934、aPAM923、cPAM支链高分子39%（支高39%）、cPAM支链中分子39%（支中39%）、cPAM线性高分子70%（线高70%）和cPAM线性中分子70%（线中70%），其具体物化参数如表1所示。

表1 实验所用PAM物化参数Table 1 Physicochemical parameters of PAM used in the experiment

固定ICS=3.0，IAS=1.25，向废水中投加无水CaCl2和AlCl3·6H2O，并投加NaOH溶液调节p H至11.3。在250 r/min下搅拌30 min后，分别投加6种PAM各20 mg/L，先于100 r/min下搅拌5 min，再于50 r/min下搅拌10 min。取样，测试Zeta电位和粒径，并将泥水混合物倒入250 mL量筒中测定污泥沉降比，选取最优的PAM。选取最优PAM后，设置投加量分别为0、5、10、15、20、25、30 mg/L，按上述方法进行实验。取样，测定沉淀物沉降性能。

1.5 分析方法

Ca2+浓度采用EDTA滴定法测定。SO42-浓度采用火力发电厂水汽试验方法（SS-15-2-84）中的分光光度法测定。pH采用便携式pH计（HQ30d，美国哈希）测定。Zeta电位采用Zeta电位仪（Nano-ZS90，英国马尔文）测定。沉淀物粒径采用激光衍射式粒度分布测量仪（SALD-2201，日本岛津）测定。沉淀物的沉降性能采用360 min沉降比（SV360）表示，具体操作：将1 L污泥混合液迅速倒进1 L量筒中，静置360 min后读取污泥层高度。沉淀物形貌通过场发射扫描电子显微镜（SEM，JSM-7800 F，日本岛津）拍摄，X射线衍射仪（XRD，D8 Advance，德国Bruker公司）用于测定沉淀物的成分。

2 结果与讨论

2.1 反应时间对SRE和沉淀物性质的影响

由图1可知，从反应开始至反应10 min时，SRE快速增长，反应至30 min后，SRE增长减缓并趋于平稳。当反应时间为30 min时，SRE为99.5%，出水质量浓度为12.5 mg/L。其与Weixiao DOU等〔8〕的研究结果较为接近。反应过程中，钙矾石的Zeta电位和平均粒径基本保持不变，分别为（44.0±3.3）mV和（326.7±44.1）μm。钙矾石的高表面电位会导致钙矾石的沉降性能较差〔15〕。就微观结构而言，钙矾石沉淀物层间存在较多的，这易于造成层间电荷过多，层间静电斥力增大，进而造成较低的压实度〔16〕。

图1 反应时间对SRE和沉淀物Zeta电位、粒径的影响Fig.1 Effect of reaction time on SRE，and Zeta potential and particle size of precipitate

2.2 ICS对SRE和沉降性能的影响

由图2（a）可以看出，随着ICS的增大，SRE呈现先上升后趋于平稳的变化趋势，当ICS=3.0时，SRE达最高值99.4%。硫酸铝钙复合沉淀物包括钙矾石（3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O，AFt）和 单 硫 酸 盐（3CaO·Al2O3·CaSO4·12H2O，AFm）2种 物 质〔17〕。两者有显著的结构和组成差异〔18〕，AFt为独特的棱形晶体结构，含有3个分子的CaSO4；而AFm则呈现结晶良好的六边形层状结构〔19〕，只含1个分子的CaSO4。RCS则随ICS的增大先减小后缓慢增大，当ICS≤1.0时，RCS高于4，虽满足AFm的Ca2+与SO42-的比，但是在Ca2+浓度低而SO42-浓度高的条件下，一般不生成AFm，Ca（OH）2吸收空气中CO2生成CaCO3；当ICS=1.8时，RCS=2，正好满足AFt的Ca2+与SO42-的比；当ICS超过1.8后，RCS从2增大到2.3，表明当Ca2+含量较高时，可能会有AFm共沉淀。

图2 ICS对废水SRE、RCS及沉淀物Zeta电位、粒径和SV360的影响Fig.2 Effect of ICSon SRE and RCSof wastewater，and Zeta potential，particle size and SV360 of precipitate

由图2（b）可知，沉淀物的粒径始终为300～400μm，不随ICS的变化而变化；Zeta电位和SV360则随ICS的增加先增大后趋于平稳。因此，ICS变化对钙矾石沉降性能的改变主要是由于其影响了沉淀物的Zeta电位。ICS的提高使得沉淀物的Zeta电位从负电位增大至等电点（ICS=1.4），又进一步增大至较大的正电位。虽然Ca2+的增加能使胶体颗粒的扩散层被压缩，产生疏松庞大的絮凝体〔20〕，但沉淀物含水率高，紧密度差，导致SV360值升高。

不同ICS条件下沉淀物的XRD和SEM表征结果如图3所示。

图3（a）显示，不同ICS下的产物均是以AFt为主〔12〕。在ICS=0.5的低ICS与高OH-条件下，XRD图谱中出现了CaCO3特征峰〔8〕，使得RCS升高。当ICS升高时，CaCO3的特征峰减弱，因此RCS趋向于AFt的Ca2+与SO42-的比。由图3（b）～3（e）可见，不同ICS的产物均以棱状的AFt为主〔21〕。当ICS=0.5时，产物中有团聚的立方体CaCO3，与XRD结果一致；随着ICS的增大，立方体晶体减少，而AFt的棱状形貌由细长变为粗短，并出现少量的片状AFm晶体，与图2（a）中结论一致。但由于絮体松散和Zeta电位偏离等电点，在ICS为2～3时，沉淀物沉降性能极差。

图3 不同ICS下SO42-去除沉淀物的XRD图谱与SEM图像Fig.3 XRD patterns and SEM images of SO42- removal precipitate under differentICS

2.3 IAS对SRE和沉降性能的影响

不同IAS对SO42-的去除和沉淀物沉降效果的影响如图4所示。

图4（a）显示，SRE随着IAS的增大而先快速上升，并在IAS高于0.75后缓慢增长，在IAS=1.25时达到99.4%；随后，随着IAS的继续增长而下降，并在IAS=2.0时降到最低值15.3%。此后，随着IAS的增大，SRE逐渐上升并在IAS=3.0处达到第二峰值71.4%，之后SRE又缓慢减小。在IAS增大的过程中，反应终点p H呈现逐渐减小的趋势，并在IAS=2.0时出现拐点，此后pH急剧下降，当IAS超过2.75后，pH趋于平稳并稳定在4.0～4.5之间。RCS随IAS的增大先减小，当IAS增大至0.75～1.50，RCS略高于2，表明此段产物以AFt为主，因而SRE较高，同时有少量的AFm与CaCO3生成。当IAS逐步增加至2.0时，RCS迅速上升，说明硫酸铝钙复合沉淀物逐渐由AFt形态转变为AFm，这造成SRE的快速下降。随着IAS进一步提高至3.0，过量的Al3+造成p H下降，Al3+与OH-反应形成多核物质Alb和胶体或固相Alc的 沉 淀 物〔22〕，从 而 将SO42-吸 附 或 共 沉 淀〔10〕，此 时SRE逐渐回升。继续投加铝盐，造成溶液酸化，抑制了吸附或共沉淀效应，SO42-去除率下降。由图4（b）知，当IAS由0.5增加至1.5时，Zeta电位表现为较高的正电位，为20～40 mV。在该条件下，SV360均在90%以上，说明沉淀物沉降性能较差。这是因为碱性条件下，Al3+水解产物为AlO2-，不能通过降低体系的Zeta电位来改善沉降效果〔23〕。当IAS≤1.25时，粒径没有显著变化，为300～400μm；在IAS=1.50时，粒径突然降低至100μm，说明该区域形成了理化性质与钙矾石显著不同的物质。此后，随着IAS的进一步增大，沉淀物粒径增长，SV360逐渐降低，沉淀物沉降性能得到优化。

图4 IAS对废水SRE、RCS及沉淀物Zeta电位、粒径和SV360的影响Fig.4 Effect of IASon SRE and RCSof wastewater，and Zeta potential，particle size and SV360 of precipitate

不同IAS条件下沉淀物的XRD和SEM表征结果如图5所示。

图5 不同IAS下SO42-去除沉淀物的XRD图谱与SEM图像Fig.5 XRD patterns and SEM images of SO42- removal precipitate under differentIAS

由图5可知，IAS=0.5时，XRD图谱中主要为AFt的特征峰〔13〕，还存在1处CaCO3的特征峰；产物形貌以AFt的棱状结构为主，还有少量AFm片状物质，因此RCS较高。IAS升至1.25时，XRD图谱中AFt峰强增强，SEM图显示产物主要呈现棱状形貌。IAS升至1.75时，XRD图谱中的特征峰仍然以AFt为主，但在20.4°处出现1个Al（OH）3（PDF#20-0011）的特征峰〔24〕，因此在SEM图中除了有AFt的棱状结构，还有少量块状物质沉积在固体表面。IAS升至3时，产物形貌发生了显著变化，AFt的棱状结构消失，而以块状物质大量沉积于固体表面，可以推测为大量SO42-吸附或共沉淀在Al（OH）3表面〔10〕，从而表现为较高的SRE。然而XRD无法检测出IAS=3时的物质结构，仅表现为在8.2°和19.9°处有2个宽峰。

2.4 PAM对沉淀物沉降性能的影响

PAM种类对沉淀物沉降性能的影响如图6所示。

图6 PAM种类对沉淀物Zeta电位、粒径（a）和沉降比（b）的影响Fig.6 Effects of PAM types on Zeta potential，particle size（a），and settling ratio（b）of precipitate

由于无机絮凝剂Ca2+和Al3+不能改善胶体沉降性能，故考虑加入有机高分子絮凝剂以改善沉降性能。如图6（a）所示，PAM的投加略微降低了胶体Zeta电位，而明显增大了AFt胶体粒径，尤其是cPAM对粒径增长的效果更为显著。对应地，如图6（b）所示，aPAM的沉降比均较高，对胶体沉降没有明显改善。而除线性高分子70%，其余3种cPAM均能显著改善胶体沉降性能，其中cPAM支链高分子39%的絮凝沉降效果最好，SV30已达到30.5%，SV120降到29.0%，SV360进一步降至28.1%。由于AFt胶体的Zeta电位较高，在絮凝沉降过程中，aPAM不能通过电荷中和作用使胶体正电性明显减弱，无法实现胶体脱稳沉降。而cPAM的—CONH2和—COOH在p H为10～12的碱性环境中可水解为—COO-，分子链发生卷曲，无法实现吸附架桥作用；而由舒展变为卷曲的过程中，cPAM可以包裹大量细小颗粒共沉，同时沉降较快的絮体碰撞接触黏附细小的絮体，将其卷扫沉降〔25-27〕。通过投加cPAM形成的沉淀物在后续污泥脱水处理环节可减少调理药剂投加，降低运行成本［15，28］。

图7显示了不同投加量下cPAM支链高分子39%对AFt胶体沉降效果的影响。

图7 cPAM支链高分子39%投加量对Zeta电位、粒径（a）和沉降比（b）的影响Fig.7 Effects of dosage of cationic polyacrylamide with branched structure，high molecular weight and cation degree of 39%on Zeta potential，particle size（a），and settling ratio（b）of precipitate

由图7（a）可知，随着cPAM投加量的增大，Zeta电位呈现先下降后上升的趋势，而粒径则先上升后小幅度地下降，当cPAM投加量为20 mg/L时，Zeta电位最低，粒径最大。

由图7（b）可知，随着cPAM投加量的增大，SV30和SV360均呈现先降后升的趋势，在cPAM投加量为15、20 mg/L时，SV30均能达到30%，SV360则进一步降至28%，沉降时间明显缩短。因此，投加15～20 mg/L的cPAM支链高分子39%可有效提升AFt胶体的絮凝沉降性能。

2.5 技术经济分析

为规避其他无机离子对SO42-去除的影响〔8〕，采用钙矾石法除SO42-工艺前端通常会增设预沉池和除镁池，通过投加混凝剂和氢氧化钠，分别实现悬浮物和镁离子的高效去除。SO42-去除的成本主要为CaCl2、AlCl3·6H2O和cPAM的药剂成本。工业级CaCl2、AlCl3·6H2O和cPAM的单价分别为450～600、650～800、1 100～1 600元/t。综合考虑SO42-的去除效果和钙矾石沉淀物沉降性能，各药剂投加质量浓度 分 别 为7.99（CaCl2）、5.12（AlCl3·6H2O）、0.015（cPAM）g/L。经预处理后，典型脱硫废水的SO42-质量浓度为2 304 mg/L，由此计算得到钙矾石法的吨水药剂成本为6.94～8.91元，其中各药剂占比分别为51.7%（钙盐）、47.9%（铝盐）和0.23%（PAM）。

3 结论

（1）钙矾石沉淀法的SO42-去除率可达99.5%，但由于形成沉淀物的Zeta电位较高，静电斥力影响了沉淀物颗粒的聚集，造成沉降性能恶化。

（2）钙矾石沉淀物的沉降比随ICS的增大而增大，随IAS的增大而降低。综合考虑SRE和沉淀物沉降性能，最佳投药量宜控制ICS为3.0，IAS为1.25。

（3）ICS和IAS的变化显著改变了产物的结构与形貌，增大ICS有利于提高SRE，促使产物由AFt转变为AFm。随着IAS的增大，SRE呈现先增大后减小再增大的趋势；IAS在0.75～1.25时，SRE达到最高值，该阶段产物以AFt为主；IAS由1.25增加至2.0时，沉淀产物由AFt转变为AFm，SRE迅速下降；此后，随着Al（OH）3相的出现，AFt相消失，SO42-被吸附或共沉淀去除。

（4）在高pH下cPAM可水解产生—COO-，可以通过吸附电中和絮凝沉淀物。当cPAM支链高分子39%的投加量为15～20 mg/L时，沉淀物的Zeta电位最接近等电点，粒径可达480μm以上，沉淀物的SV30可降低至30.5%。