测定固定源废气中氮氧化物方法比对探讨

陈重仲

（辽宁省生态环境监测中心 辽宁沈阳 110161）

引言

氮氧化物是一种毒性很强的气体，会对人体的整个呼吸系统和中枢神经产生极大的危害；氮氧化物与大气中的水结合形成酸雨，对建筑物、农作物和土壤有严重的危害；氮氧化物更是造成温室效应的主要因素之一[1]。

氮氧化物的主要生成来源是化石燃料的燃烧过程，其中工业炉窑的燃烧是氮氧化物的主要排放源之一，控制工业炉窑的废气排放能起到氮氧化物有效减排的作用。国家非常重视对氮氧化物排放的控制，在“十三五”期间加大对氮氧化物排放的控制力度，积极推进国内火电厂超低排放改造项目和“煤改电”、“气代煤”等燃煤锅炉或窑炉改造项目，且在“十四五规划”中，明确要求“氮氧化物排放总量下降10%以上”，同时“有效遏制O3浓度增长趋势”[2]，氮氧化物和挥发性有机物在阳光下通过一系列光化学反应产生臭氧（O3），是生成臭氧的主要前体物，控制氮氧化物亦能减少臭氧的排放。目前，国家已经完成国内大部分火电厂的“超低排放改造”，接下来要继续推进钢铁行业以及水泥行业的“超低排放改造”。《关于推进实施钢铁行业超低排放的意见》（生态环境部等五部委联合印发）中提出：“2025 年底前，重点区域钢铁企业超低排放改造基本完成。烧结机机头、球团焙烧烟气氮氧化物排放浓度小时均值不高于50 mg/m3[3]。”生态环境部大气环境司副司长吴险峰受专访时表示：“随着火电、钢铁行业陆续完成超低排放改造，要在全国范围内推动水泥行业实施超低排放改造。对于有组织排放，氮氧化物排放要控制在50 mg/m3以内[4]。”

从国家提倡的节能环保政策上来看，逐步对重点污染行业进行“超低排放改造”是必然的趋势，而准确的测量数据才能有效地控制氮氧化物排放的浓度：测量数据偏低达不到氮氧化物减排的目的；测量数据偏高既使得企业投入增加，又浪费了资源，甚至增加了新的污染物（如氨逃逸等），与国家建设资源节约型社会的战略部署背道而驰。因此，为能达到既能实现氮氧化物减排又能节约资源的目的，固定源低浓度废气中氮氧化物的监测需要相应的监测方法，来满足以上要求。本文通过对紫外吸收法、非分散红外吸收法和定电位电解法进行了比对分析，比较了三种方法的测定原理、干扰消除原理、现场实样监测比对，为准确测定固定污染源低浓度废气中氮氧化物的方法选择提供了借鉴。

1 方法原理

1.1 非分散红外吸收法

一氧化氮气体对红外光谱区有选择性吸收，吸收关系遵循朗伯-比尔定律，利用红外光的光强和照射一氧化氮后的光强衰减来定量废气中一氧化氮的浓度，吸收关系用公式可表示为：

式中：I—红外光被气体吸收后的光强度；

I0—红外光入射光强度；

C—气体的浓度；

L—红外光通过气室的长度；

K—气体的吸收常数。

二氧化氮通过转换器还原为一氧化氮后进行测定。方法可通过滤波器消除干扰气体二氧化硫、甲烷、一氧化碳等的干扰。可通过过滤器除尘、除湿冷却装置快速除水的方式去除废气中的颗粒物和水汽的干扰；废气温度对测定的影响，在经过冷却装置后减少干扰至可接受的程度[5]。关于二氧化氮转换器，同浓度标气不同品牌型号的设备转换率不同，相同仪器不同浓度标气的设备转换率也不同，参考HJ/T76 的相关要求，一般二氧化氮的转换率不低于85%，因此，在测试之前应当检验设备的转换率，测试后，应在结果计算中加入二氧化氮转换率计算，最终得出氮氧化物的浓度。

1.2 紫外吸收法

一氧化氮对紫外光区内200nm～235nm 特征波长光，二氧化氮对紫外光区内220nm～250nm 或350nm～500nm 特征波长光具有选择性吸收，根据朗伯—比尔定律定量测定废气中一氧化氮和二氧化氮的浓度，吸收关系用公式可表示为：

式中：λ—波长；

I0（λ）—入射光在经过物质之前的光强；

I（λ）—经过物质后探测到的光强；

σ（λ）—吸收截面；

由图2可知，-325目新生粒级单位能耗随电机频率的下降而增加，即高转速下利于细磨，但当转速达到35Hz时，磨机筒体内矿浆波动十分明显，不能形成稳定的自分级区，易形成较为明显的过磨或少磨现象，故选用30Hz作为试验立磨机的运行转速。

n—吸收气体的浓度；

l—吸收光程长度。

方法需要过滤废气中的颗粒物来消除带来的干扰。废气中的二氧化硫、二氧化氮、氨气对一氧化氮的测试产生的干扰，采用差分方法消除其干扰影响。废气中的二氧化氮在测试过程中会被水蒸气冷却后的冷凝水吸收，导致测试结果偏低，应通过全程伴热、快速冷却除湿或测定热湿废气样品等方法，消除或减少废气中水汽冷凝等对仪器的污染和造成的氮氧化物吸附及溶解损失[6]。方法在使用快速冷却除湿方法时，还是会有部分二氧化氮被冷凝水吸收，而直接测定热湿废气的方法，是通过直接加热进入采样管的烟气，以保证烟气中的水汽在测试时不会冷凝成水，进而造成氮氧化物的溶解性损失，因此方法前处理使用直接测定热湿废气的方法测得的数据较为准确。

1.3 定电位电解法

使用含有电解槽、电解液和电极（敏感电极、参比电极和对电极）的传感器对废气进行测试，氮氧化物通过渗透膜扩散到敏感电极上，在敏感电极上发生氧化还原反应，或在对电极上发生还原氧化反应，所产生的极限电流和氮氧化物的浓度成正比。

方法受废气中颗粒物和湿度的影响较大，需使用滤尘装置和冷凝除水装置去除干扰；如果废气中存在一氧化碳、二氧化硫、氨气、乙烯、氯化氢、氢气等气体，会对测试氮氧化物产生不同程度的干扰，同时一氧化氮和二氧化氮之间也会产生干扰，使用仪器中相应的计算程序来消除比较显著的干扰[7]。

2 三种方法的比较

2.1 三种方法原理的比较

三种方法都是测定固定源低浓度废气中氮氧化物比较常用的方法，从方法的测定原理上来看，非分散红外吸收法和紫外吸收法都是光谱分析方法，选择性好、灵敏度高，测定固定源废气时，混合气体的谱线可分开而不受干扰，能够准确测定固定源废气中氮氧化物的排放浓度；定电位电解法的灵敏度高，响应时间快，仪器预热时间短，在使用冷凝除水前处置设备后，同样适用于固定源低浓度废气的测定。

测定固定源废气中氮氧化物时，非分散红外吸收法需要除湿冷却装置快速除水和废气降温消除或减少干扰，再测量除水之后的一氧化氮，且不能直接测量二氧化氮，二氧化氮需通过转换器还原为一氧化氮后进行定量。从以上的测量环节来看，我们需要考虑冷凝除水装置的除水能力以及氮氧化物的溶解损失和转换器的还原效率对监测结果的影响。紫外吸收法同样需要考虑废气中水汽对测量结果的影响，但使用直接测定热湿废气的方法，不需要考虑除水效率和溶解损失的问题，除去水汽的影响后，可以直接测定一氧化氮和二氧化氮，不需要还原二氧化氮。定点位电解法和非分散红外吸收法一样要考虑冷凝除水的除水效率和氮氧化物的溶解损失，同时，固定源废气中一些其他气体会对氮氧化物的测定产生干扰，影响氮氧化物的测量准确度。

通过分析非分散红外吸收法、紫外吸收法和定电位电解法的方法原理，可以看出三种方法均比较适合测定固定源低浓度混合废气中的氮氧化物。除水方面，使用测定热湿废气去除水干扰的紫外吸收法要好于冷凝除水的非分散红外吸收法和定点位电解法；在抗气体干扰方面，非分散红外吸收法和紫外吸收法要好于定电位电解法。下面通过一组实际样品的测试的比对结果来验证以上判断。

2.2 实际样品测试结果比对

实样测试进行前使用浓度为50mg/m3的一氧化氮标气和50mg/m3的二氧化氮标气，分别标定三种方法所用仪器的一氧化氮，紫外吸收法和定电位电解法所用仪器的二氧化氮以及测试非分散红外吸收法仪器二氧化氮转化为一氧化氮的转化率。

选择某钢铁厂烧结机脱硝塔出口和某热电厂烟气2# 排放口作为氮氧化物现场测试的实际样品，其中两个监测口排气的湿度分别为15%和7%，使用紫外差分吸收法（使用测定热湿废气样品）、非分散红外吸收法、定点位电解法同时进行6 次平行测试，实验结果如表1 所示。

表1 三种方法测定氮氧化物实样比对结果

通过监测结果分析可以看出：对比紫外吸收法的测量结果，测定高湿度烟气中氮氧化物时，非分散红外吸收法受冷凝除水预处理环节除水效果的影响，测定值偏高；定电位电解法不仅受冷凝除水预处理环节除水效果的影响，还受到干扰气体的影响，测量结果较紫外吸收法和非分散红外法差异较大。测定低湿度烟气时，非分散红外吸收法和定电位电解法时，氮氧化物有水溶性损失，测定值偏低。另外，在仪器预热时间和响应时间上，非分散红外吸收法远远多于紫外差分吸收法和定电位吸收法。

3 结论

通过对三种方法的现场实际样品比对，得出以下结论：

在测定高湿度烟气中氮氧化物时，非分散红外吸收法受预处理器冷凝除水能力的影响，部分湿气进入分析光区，造成氮氧化物测定值偏高；定点位电解法不仅受冷凝除水预处理环节除水效果的影响，还受到干扰气体的影响，测量结果偏差较大。

在测定低湿度烟气时，非分散红外吸收法和定电位电解法预处理器冷凝除水时，氮氧化物有水溶性损失，测定结果偏低，考虑许多超低排放烟气中氮氧化物中二氧化氮占比很小，非分散红外吸收法和定点位电解法比较适用于低湿度低浓度排放固定源烟气中氮氧化物的测定。

使用紫外差分吸收法测定固定源废气中氮氧化物时，废气中的颗粒物和水分经过采样管过滤和加热后，通过分析气室的水汽对氮氧化物测定值不产生影响，能够满足于高湿度超低排放固定源废气中氮氧化物的测定，而且国家已经发布实施了相关的国家标准（《固定污染源废气 氮氧化物的测定 便携式紫外吸收法》HJ1132-2020），可以做为固定污染源废气的监测依据，因此在一些高湿度低浓度废气的测试上，可以优先选择使用紫外差分吸收法。

结语

适合的监测方法、准确的监测数据，在国家逐步对各个氮氧化物排放较严重行业进行“超低排放改造”中起到至关重要的作用：在经济层面上有利于资源的最大化利用率，节省了资源，降低了企业的成本；在环保方面有利于国家关于氮氧化物减排目标的实现。符合国家节能环保的政策。