鲁西南沿黄县区玉米中铅、镉、砷、铬重金属的含量及健康风险评价

丁 敏 陈 璐 万春燕 李 萍 岳 晖 李 霞 邓立刚*

(1.山东省农业科学院 农业质量标准与检测技术研究所，济南 250100； 2.山东省食品质量与安全检测技术重点实验室，济南 250100)

“国以民为本，民以食为天，食以安为先”，食品安全是关乎人人的重大基本民生问题。重金属因其难分解、易传递、易富集和生物毒性等特点，被认为是具有潜在环境危害的主要污染物，食品重金属污染是食品安全的重大问题之一。近年来重金属污染事故频发，“镉大米事件”[1-2]、“儿童血铅超标事件”[3]、“中国汞都”贵州万山，因矿山长期开采、冶炼导致土壤中汞超标事件[4]等，均引起了公众的高度关注和国家的重点防控。除少数人群因工作环境造成重金属的职业暴露外，大多数人群主要通过膳食将重金属摄入体内[5]，重金属污染不仅影响儿童的智力发育，更会引起人体的皮肤、血管、神经等多方面疾病[6]。我国既是粮食生产大国，也是粮食消费大国，研究粮食作物的重金属污染状况及粮食作物健康风险评估具有重要意义。

黄河是中华民族的母亲河，加强黄河流域生态环境的保护和高质量发展已成重大国家战略。菏泽市为“黄河入鲁第一市”[7]，黄河依次流经东明县、牡丹区、鄄城县和郓城县四县区，黄河滩区主要粮食作物有玉米、小麦、大豆等，其中玉米以增产潜力大、成本低、效益高、市场需求前景好等优势，被广泛种植。本研究基于推动黄河流域农业高质量发展的新发展理念，以菏泽市沿黄四个县区的玉米籽粒中重金属为研究对象，重点探讨玉米中铅、镉、砷、铬的重金属含量，分析本地居民长期摄入玉米籽粒，造成的健康风险，以期为当地环境风险管理和决策提供科学依据。

1 实验部分

1.1 研究区域概况

研究区域为山东省菏泽市沿黄县区东明县、牡丹区、鄄城县、郓城县，属鲁西南黄河冲积平原。该地区人口密集，是山东省重要的农作区和能源化工基地[8]，沿黄县区地处暖温带，属温带季风气候，常年平均降水量在400～800 mm，为半湿润地区[9]。

1.2 样品采集与制备

本研究样品采集时间为玉米成熟期，采集地为东明县、牡丹区、鄄城县、郓城县。每个县区随机选取尽可能分散的20个采样点，每个采样点随机抽取长势良好的10株玉米，采集其玉米果穗。果穗经自然晾晒后，进行脱粒。玉米籽粒经去离子水多次洗冲后置于烘箱内，105 ℃烘至恒重，冷却后经粉碎、过250 μm标准筛，编码分装于样品密封袋中备用。

1.3 样品测定

1.3.1 仪器与试剂

BSA224S-CW天平(德国 Sartorius)，MASTER 40 高通量微波消解/萃取/合成工作站(上海新仪微波化学科技有限公司)，iCAPQ 电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS，美国Thermo Fisher)，重金属消解仪(山东海能科学仪器有限公司)，硝酸(江苏晶瑞，UP级)，GBW10012(GSB-3)玉米-生物成分分析标准物质(地球物理地球化学勘查研究所)，GNM-M080288-2013砷、镉、铬、铜、汞、镍、铅、锌多元素标准溶液(100 μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心)，锗、铑、铋单元素标准储备溶液(1 000 μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心)。

1.3.2 标准溶液的配制

用5%硝酸将GNM-M080288-2013多元素标准储备溶液逐级稀释至浓度为100 μg/L的标准液，再将标准液依次稀释为标准使用液系列，浓度分别为依次为0、0.20、0.50、1.00、2.00、5.00、10.00 μg/L。

用5%硝酸将各内标单元素标准储备溶液稀释至100 μg/L后，再稀释为10 μg/L的混合内标使用液。

1.3.3 样品消解

准确称取0.2 g(精确至0.000 1 g)样品于聚四氟乙烯(PTFE)消解管中，同时做样品空白组，加入8.0 mL硝酸静置过夜，将消解管放入设定温度为80 ℃的重金属消解仪中，预消解1 h。预消解完成且冷却至室温后，按照以下微波消解程序进行消解：用6 min升温至120 ℃，保持5 min，再用5 min升温至160 ℃，保持5 min，最后用5 min升温至180 ℃，保持25 min。待样品消解程序完成且冷却后，将消解液转移至25.00 mL容量瓶，使用超纯水定容至刻度，摇匀，以备上机测试。

1.3.4 仪器条件与参数设置

仪器条件及参数设置：射频功率1 550 W，等离子体气体流量14.0 L/min，辅助气流量0.8 L/min，载气流量1.08 L/min，采样深度5 mm，使用He碰撞模式(KED)，采用在线内标校正外标法定量分析。

1.4 污染评价

采用单因子污染指数法和内梅罗综合多因子指数法[10]对玉米籽粒中重金属污染状况进行风险评价。

1)单因子指数法

(1)

进行污染指数计算，其中Pi为重金属i的污染指数；Ci为该重金元素i的实测浓度，mg/kg；Si为重金属i的评价标准，mg/kg。本文采用GB 2762—2017《食品安全国家标准 食品中污染物限量》中的限量评价标准，其中Pb为0.2 mg/kg、Cd为0.1 mg/kg、As为0.5 mg/kg、Cr为1.0 mg/kg。

2)内梅罗综合污染指数法

内梅罗综合污染指数计算公式如下：P综为内梅罗综合污染指数；Pmax为玉米籽粒中重金属最大单因子污染指数；Pave为玉米籽粒中各重金属单因子污染指数平均值。内梅罗污染指数评价与分级见表1。

(2)

表1 内梅罗污染指数分级及评价标准

3)玉米籽粒中重金属健康风险评价

目标危害系数THQ的计算公式如式(3)所示，式中参数见表2。

(3)

表2 目标危害系数评价法参数

2 结果与分析

2.1 消解条件的优化

已有研究表明，8 mL硝酸体系与6 mL硝酸和2 mL过氧化氢体系均可将样品消解完全[14]。为降低引入重金属元素污染的风险和简化实验步骤，实验采用8 mL硝酸体系对样品进行消解。在硝酸体系下对消解终点温度保持时间进行优化，分别设定终点温度180 ℃保持时间为20、25、30 min。结果表明，保持时间为20 min时，消解液呈黄绿色浑浊液体，样品消解不完全；保持时间为25 min和30 min时，消解液呈浅黄色澄清液体，样品消解完全。为加快实验效率和降低能耗，选择终点温度180 ℃保持时间为25 min的消解程序。

2.2 方法检出限及线性范围

将ICP-MS调谐稳定后，建立各元素的标准曲线。仪器分析过程使用在线内标加入法，由低浓度到高浓度依次测定标准溶液系列。以各元素标准溶液浓度为横坐标，各浓度对应的信号值为纵坐标建立标准曲线。结果表明，在此浓度范围内各元素标准曲线线性良好，回归系数均在0.999以上，满足实验测定要求。

对样品空白连续平行测定11次，按照公式(4)和(5)计算方法的检出限和测定下限(表3)。式中MDL为方法检出限，mg/kg；t自由度为n-1，置信度99%时的t分布；S为n次平行测定的标准偏差。

MDL=t(n-1，0.99)×S

(4)

测定下限=4×MDL

(5)

表3 铅、镉、砷、铬各元素的检出限及线性回归方程

2.3 测定方法的精密度与准确度

采用GBW10012(GSB-3)玉米标准物质进行质量控制。将玉米标准物质(GSB-3)按照上述消解方法进行消解，得到测定溶液，用ICP-MS法平行测定6次，分别计算各元素的平均值、标准偏差、相对标准偏差、相对误差(表4)。其中相对标准偏差范围为3.2%～7.4%，测定结果均在标准物质证书表示的准确值范围内，表明该测定方法有较好的准确度和精密度，可满足玉米籽粒中多种元素同时检测的需求。

表4 方法的精密度和准确度

2.4 玉米籽粒中重金属含量

通过比较东明县、牡丹区、鄄城县、郓城四县区，玉米籽粒中铅、镉、砷、铬的重金属含量平均值(表5)得出其含量高低为：Cr>Pb>As>Cd，这与王韬轶等[15]研究一致。各县区重金属含量分布规律为牡丹区>东明县>郓城县>鄄城县。各项重金属平均含量以牡丹区最高，分别为Cr 0.392 mg/kg、Pb 0.032 7 mg/kg、As 0.010 1 mg/kg、Cd 0.004 27 mg/kg，但所有采集样品的铅、镉、砷、铬重金属含量均未超过GB 2762—2017《食品安全国家标准 食品中污染物限量》规定的限量值，初步判定为安全等级。

2.5 鲁西南沿黄四县区铅、镉、砷、铬重金属污染状况评价

使用单因子污染指数法和内梅罗综合污染指数法对玉米籽粒重金属污染状况进行评价，结果见表6，根据结果判定鲁西南沿黄四县区重金属污染程度为：Cr>Pb>Cd>As。因GB 2762—2017中规定的各项重金属限量值高低不等，故Pi的高低顺序与重金属含量高低顺序不一致。所有单因子污染指数值均小于1，可见四县区玉米籽粒中Pb、Cd、As、Cr中重金属污染水平为清洁状态。各单项污染指数以牡丹区的Cr最高，因此牡丹区应着重关注农作区土壤及其作物中Cr的污染状况。

表5 鲁西南沿黄四县区玉米籽粒中 铅、镉、砷、铬的重金属含量

表6 鲁西南沿黄四县区玉米籽粒中 铅、镉、砷、铬的单因子污染指数

由表7统计得出，鲁西南沿黄四县区内梅罗综合污染指数分布为牡丹区>东明县>郓城县>鄄城县(图1)，与重金属含量分布规律一致；内梅罗综合污染指数最大值及平均值的最大值均出现在牡丹区，这与该地区各项单因子污染指数最高相关。分析表6、7，各县区对内梅罗综合污染指数贡献率最大的单项污染指数均为Cr，这与黄河流域土壤沉积物重金属分布有关[15]。

表7 鲁西南沿黄四县区玉米籽粒 重金属内梅罗综合污染指数P综

图1 玉米籽粒重金属元素单因子污染 指数与内梅罗综合污染指数Figure 1 Single pollution factor and Nemerow comprehensive pollution index of heavy metal elements in corn grains.

2.6 健康风险评价

本研究采用THQ法评价玉米籽粒中重金属Pb、Cd、As、Cr对成人产生的健康风险，重金属对人体健康的影响一般是多种元素共同作用所致，因此分别计算THQ和TTHQ值，结果见表8。

表8 鲁西南沿黄县区食用玉米籽粒中 重金属对人体健康影响评价

根据表8总结，鲁西南沿黄四县区玉米籽粒的THQ和TTHQ均小于1，可见长期食用玉米籽粒对人体产生的健康风险较低。牡丹区玉米籽粒中的Pb、Cd、As、Cr单项THQ和TTHQ均为最高，各县区Pb、Cd、As、Cr中对人体健康影响最大的均为Cr，当地相关部门应重点关注Cr重金属来源和发展趋势，科学应对，保障农业生态健康发展。

3 结论

以鲁西南沿黄四县区(东明县、牡丹区、鄄城县、郓城县)玉米籽粒为对象，研究该地区玉米籽粒中Pb、Cd、As、Cr重金属含量及综合污染情况，探讨了重金属污染对当地居民产生的健康风险。结果显示：所有采集样品中Pb、Cd、As、Cr重金属含量均低于GB 2762—2017《食品安全国家标准 食品中污染物限量》中的限量值，重金属含量高低为：Cr>Pb>As>Cd。单因子污染指数和内梅罗综合多因子指数表明，鲁西南沿黄四县区玉米籽粒重金属污染情况均处于清洁安全等级，当地居民长期食用玉米籽粒对人体产生的健康风险较低。

鲁西南沿黄四县区玉米籽粒中重金属Pb、Cd、As、Cr含量最高值，内梅罗综合多因子指数、TTHQ最高值均出现在牡丹区，当地政府应引起高度重视，健全风险防范化解机制，坚持从源头上防范化解重大安全风险，加强风险评估和监测预警，保障农业生态健康发展。

对玉米籽粒中重金属的来源本文未作系统研究，但农耕区的土壤、灌溉水、农药化肥施用等对其综合作用不容忽视，相关部门应采取有效监督措施，从源头对重金属污染进行科学有效的控制，推进沿黄生态经济带生态保护和农业高质量发展，确保粮食安全，造福人民。