刚果（金）铜钴矿处理方法综述

孟祥龙，张海宝，陈燕杰，魏欣欣

（中国瑞林工程技术股份有限公司，江西南昌 330038）

1 刚果（金）铜钴资源概述

刚果（金）加丹加地区为全球最大的高品位铜钴资源矿区，具有原矿储量大、品位高等特点[1]。该地区铜矿储量约为70 000 kt，钴的储量为4 600 kt，占世界钴储量的60%。当地铜钴资源基本分为氧化铜钴矿和硫化铜钴矿两种：氧化铜钴矿氧化率极高，一般埋藏较浅，埋藏深度一般在0~120 m[2]；硫化铜钴矿多位于深部矿体中，需要进行坑采，且储量巨大。

2 矿物分类

当地铜钴矿石中铜和钴矿物种类较多，部分矿物还存在铜与钴互含的现象。据统计，铜矿物约有14种，钴矿物和含钴矿物约有7种[3-4]。各主要铜、钴矿物如表1所示。

表1 铜、钴矿物类型

一般而言，针对氧化铜钴矿的处理方式为搅拌浸出→萃取→电积→出除铁沉钴；针对硫化铜钴矿的处理方式则需先选硫化铜钴精矿，然后通过沸腾焙烧、火法熔炼及加压浸出等工艺，配合湿法处理工艺对硫化铜钴精矿进行处理。本文根据刚果（金）铜钴矿特点，对刚果（金）铜钴矿处理方法进行介绍。

3 选矿工艺

氧化矿由于埋藏浅、氧化率极高，适宜露天开采，破碎较为简单。但是雨季时进入选厂的矿石含水率较高，黏性较大，容易出现破碎流程堵塞的情况。生产实践表明，半自磨工艺是处理多种复杂矿石，特别是氧化矿和含泥、含水，黏性大的矿石较适宜的碎磨工艺[5]；且由于该矿石品位高，经过破碎球磨之后，氧化矿就可以直接与硫酸反应进行酸性浸出。

硫化铜钴矿选矿则一般采用“粗碎+SAB（半自磨+球磨）+浮选”的流程，是铜钴矿选矿最主要的方法，其分离的原则流程有两种：一种是对铜钴依次进行优先浮选，即将铜钴矿优先抑钴浮铜，选出铜精矿，尾矿进行钴的浮选，这样分别得到铜精矿和硫钴精矿；另一种是先进行铜钴混合浮选，再进行铜钴分离浮选，即在一个大型原矿处理浮选系统基础上增加两个小型精矿处理系统，以收到简化流程、减少设备、降低矿浆处理量的效果[6-7]。

现阶段无论采用何种选矿工艺，所得精矿都存在铜钴互含的问题。因此，要想实现金属的充分回收利用，对冶炼工艺就提出了更高的要求。

4 浸出工艺

4.1 直接浸出工艺

目前，刚果（金）的氧化铜钴矿石的浸出主要分为常规浸出、选择性浸出及直接还原浸出。当氧化矿中钴品位较低、没有回收价值时，一般采用硫酸常规浸出；当铜钴品位较高时，通常可以采用选择性浸出和直接还原浸出。相比选择性浸出工艺，直接还原浸出因其流程短、操作简单，被刚果（金）铜钴氧化矿石项目采用。

直接还原浸出通常采用焦亚硫酸钠、二氧化硫、硫酸亚铁、亚硫酸钠作为还原剂，将水钴矿等矿物类型中的钴离子还原为二价钴离子浸出。其中，焦亚硫酸钠的还原性强于亚硫酸钠；硫酸亚铁虽然浸出效果好，但是系统中引入铁离子对于后续钴系统除杂带来较大挑战；二氧化硫相对于其他三种还原剂存在较大泄漏危险。因此，在刚果（金）氧化铜钴矿开发时多采用焦亚硫酸钠作为还原剂进行浸出钴离子。

在浸出过程中以孔雀石、蓝铜矿以及硅孔雀石等矿物类型存在的铜氧化矿物大多能与酸反应生成铜离子而融入溶液中[8-10]：

以水钴矿等矿石类型存在的三价钴氧化物在酸性还原条件下浸出，采用Na2S2O5作为还原剂：

在适宜条件下，用焦亚硫酸钠作还原剂，硫酸作浸出剂，采用直接还原浸出法处理刚果（金）氧化铜钴矿，铜浸出率可达98%以上，钴浸出率约88%，浸出效果较好。

4.2 堆浸及生物浸出工艺

低品位难处理氧化铜钴矿在采用搅拌浸出时存在酸耗高、铜钴浸出率低等缺点。而采用堆浸工艺，堆浸过程中引入浓硫酸熟化工艺可以促进该矿物中铜的溶解，提高铜的浸出率；并且刚果（金）属于热带草原气候，旱、雨两季分明，旱季基本无雨，十分适合堆浸生产。因此，在刚果（金）对于低品位难处理氧化矿通常采用堆浸的方式进行矿石处理。

低品位难处理硫化铜钴矿由于本身矿石性质限制，在采用堆浸方式对硫化铜钴矿浸出时虽然在反应热力学原理上是可以发生的，但是由于反应速度非常缓慢根本无法满足工业生产要求。硫化铜矿的无菌堆浸反应如下所示：

针对低品位难处理硫化铜钴矿浸出必须在堆浸基础上提升反应活性，加速反应进行，通常采取的措施为引入细菌加堆浸的生物浸出工艺。

细菌作用于体系：

硫化铜钴矿中3种典型硫化铜矿在有菌作用下发生如下反应。

1）黄铜矿：

2）斑铜矿：

3）辉铜矿：

由以上反应可知，采用微生物浸出利用特定的细菌菌落使得Fe离子在二价与三价间不断地循环，通过具有强氧化性的Fe3+与硫化矿物相互作用，使得矿物分解，浸出铜钴硫化矿[11]。当浸出温度在40℃左右时，铜浸出率即可达90%以上。因此，刚果（金）的气候条件非常适于采用微生物浸出工艺处理低品位及难处理硫化铜钴矿。

4.3 加压浸出工艺

加压浸出即将参与反应的介质置于密闭的容器中升温加压，某些金属浸出率会在高温高压下显著提升。硫化铜钴矿的加压浸出通常是在氧化气氛下进行，当反应温度、氧分压以及总压力达到一定时，铜钴浸出率较高。兰玮锋[14]、李贺[15]等研究指出，采用氧压浸出处理硫化铜钴精矿时，反应温度为180℃，氧分压为600kPa，液固比为（4~5）∶1，反应时间为2h。在此工艺条件下，铜浸出率为99.0%，钴浸出率为98.5%，硫浸出率为98.0%。

在氧化气氛下，加压浸出过程主要发生如下反应:

由以上反应可见，加压浸出不仅可以使铜钴离子有效浸出，在酸度较低时，铁离子水解生成赤铁矿，产生硫酸可以实现浸出与除铁过程合二为一。由于加压浸出存在前期投资大，设备维修保养困难，且高压釜易产生安全隐患等缺点，刚果（金）等基础工业欠发达地区现阶段采用加压浸出处理矿物的企业较少。

5 沸腾焙烧工艺

随着表层氧化铜钴矿的开采资源接近枯竭，刚果（金）逐步进入混合矿以及地下硫化矿的开发阶段。混合矿和硫化矿通常先进行选矿处理得到氧化铜钴精矿以及硫化铜钴精矿。氧化铜钴精矿直接进行搅拌浸出等湿法流程；硫化铜钴精矿处理方案通常有“硫酸化焙烧+全湿法”流程、火法熔炼以及加压浸出3种。目前，刚果（金）进行混合矿以及硫化矿开发中处理硫化铜钴精矿多采用“硫酸化焙烧+浸出”、“萃取电积”的全湿法流程工艺。

“沸腾炉焙烧+湿法”全流程工艺主要包括了沸腾硫酸化焙烧系统、浸出系统、萃取电积系统、沉钴系统。其中，焙烧烟气可进行余热发电，净化后制酸，可作为系统酸耗的补充。萃余液部分开路并送现有的氧化铜矿湿法处理系统回收铜、钴和硫酸。具体工艺流程见图1。

图1 焙烧与湿法流程工艺流程

焙烧的目的是将精矿中的硫化铜矿物转变成可溶于稀硫酸的化合物形式，而铁的硫化物转变成不溶于稀硫酸的化合物，如赤铁矿（Fe2O3），以便有利于下一步浸出工序，部分硫被氧化成二氧化硫送去制取硫酸。孙留根[12]、李鑫[13]等研究指出，浓缩到质量分数约为85%的硫化铜钴精矿矿浆与压缩空气通过喷枪喷射到焙烧炉中的流化床上进行焙烧，反应中根据工艺需要适当补充煤粉或硫磺，焙烧流化床温度控制在680℃。焙烧过程中，通过精确控制反应参数，最终可使硫到硫酸根的转化率达90%，尾气中的SO2/SO3含量达到排放标准。

焙烧所得焙砂加水调浆形成浓度75%的45℃矿浆泵送浸出车间。焙烧过程控制中尤其需要防止铁酸铜的产生。硫化铜钴精矿焙烧过程主要反应：

6 火法熔炼工艺

火法熔炼是处理硫化铜精矿较为成熟的铜冶炼工艺，也是世界上铜冶炼的主流工艺。但是由于刚果（金）铜钴矿中普遍存在铜钴互含情况，使得选矿无法做到铜钴完全分离，所产铜精矿富含钴金属。采用传统熔炼工艺造锍熔炼，约70%的钴进入冰铜，另外30%的钴进入熔炼炉渣，得到的冰铜铜质量分数约50%。冰铜中的钴经过吹炼后进入吹炼炉渣，且吹炼炉渣中铁钴比大于10，不论是火法或湿法工艺，均存在铁钴分离难题。

针对以上火法熔炼处理硫化铜钴矿存在的问题，叶龙刚[16]、唐朝波[17]等提出第一步采用富氧造锍熔炼产出低铁冰铜，由于钴亲氧性高于铜而亲硫性低于铜，导致大部分钴进入熔炼渣中。第二步进行还原造锍熔炼，即贫化氧化造锍熔炼的炉渣，产出钴冰铜和废弃炉渣，钴冰铜再返回第一步氧化造锍熔炼过程。产出的低铁冰铜吹炼后，钴基本上被以氧化物的形态富集到渣中，再通过还原过程回收其中的钴。主要处理工艺过程如图2所示。

图2 火法熔炼工艺流程

该工艺的主要原理是基于主要金属元素亲氧性和亲硫性的差异，硫化铜钴精矿中亲氧性Fe>Co>Cu，亲硫性为Cu>Co>Fe。氧化钴和结合态的钴被还原成金属钴或硫化成硫化钴从而进入钴冰铜中得以富集。工艺操作控制得当有望达到铜锍品位60%～70%，钴冶炼回收率约90%。熔炼过程温度较高，耗能大，并且刚果（金）电力设施落后，停电时有发生，结炉风险较高，因而，刚果（金）采用火法熔炼进行铜钴分离的企业较少。

7 结语

综上所述，在现有选矿技术无法实现铜钴完全分离的情况下，刚果（金）铜钴矿作为一种多金属复杂共生矿，其开发利用工艺必须与现阶段装备工艺水平、刚果（金）当地工业基础配套以及劳动力整体素质紧密相关。结合相关的工业技术发展趋势，选冶联合将是大势所趋，整个提取过程应遵循有价金属综合回收率最大化的原则。目前来看，随着硫化铜钴矿和混合铜钴矿的不断开发利用，选矿富集，硫化铜钴精矿焙烧浸出，氧化铜钴精矿全湿法处理工艺逐步成为工业应用的主流。