石油焦基炭材料及其作为电解Bunsen反应产物阳极的应用

王嘉伟，鲍卫仁，常丽萍，王 辉，张 珂，李晓玲

(1.太原理工大学 煤科学与技术省部共建国家重点实验室培育基地，太原 030024；2.山西大学 环境与资源学院，太原 030006)

氢(H2)具有高能量密度和零污染的特点，是最有希望替代化石能源的清洁能源。实现氢能的可再生利用，水分解制氢是最为可行的技术路线。水分解制氢有光分解制氢、电解制氢、热化学循环制氢等不同方法。在热化学制氢中，碘硫循环制氢因为其热效率高、成本低，被认为最有工业化前景[1]。典型碘硫循环制氢包含3步反应：Bunsen反应：SO2+I2+2H2O→2HI+H2SO4；②氢碘酸分解反应：2HI→H2+I2；③硫酸分解反应：2H2SO4→SO2+H2O+0.5O2；总反应为：H2O→H2+0.5O2.第二步反应是获得氢气的直接步骤，是整个循环反应的关键过程，涉及到Bunsen反应产物氢碘酸和硫酸分离、氢碘酸纯化和热分解等工艺。其中Bunsen反应产物HI和H2SO4分离是最困难的，传统方法需要在反应阶段使用过量反应物I2和H2O以形成不混溶的氢碘酸相和硫酸相产物，并且在高于I2熔点(368 K)的温度下反应，反应与分离过程需消耗大量能量[2]。课题组提出将I2溶解于甲苯在室温下进行Bunsen反应后直接电解Bunsen反应产物(HI/H2SO4混酸)生成H2和I2，避免混酸分离步骤及反应物过量的问题，也省去了后续HI纯化分解过程[3-4]。目前，已对电解反应的特征进行了分析[5]，自行开发连续电解装置并研究了电解过程[6]，初步实现了混酸分离和HI分解。电解池阳极部分实现I-氧化生成I2，不同类型电极材料，有着不同的表面特性、抗腐蚀性能、机械强度、电导率、电催化活性等性质[7]，影响电化学氧化过程的电流密度、电流效率、电极寿命等[8-9]。

前期电解反应主要以铂为电极材料，但铂电极造价高昂，在HI+H2SO4混酸溶液中易腐蚀[10-11]。I-有着半径较大、腐蚀性强、产物溶解度低等特点，急需针对这些特点开发成本低且性能良好的非贵金属电极。除石墨和碳布电极外[8-9，12]，对电催化氧化I-的非贵金属电极材料鲜有报导。而商业石墨和碳布电极亲水性较差，比表面积小、电化学活性较低。本研究采用四种石油焦为原料，制备亲水性和电催化活性良好的多孔炭材料，应用于HI和H2SO4混酸中I-电催化氧化，开发新型炭基电极材料。石油焦含碳量高，含有氧、氮、硫等各类杂原子，通过合理的活化操作，可产生发达的孔隙结构，同时将本身的氮、硫杂原子进行有效利用，在不另外加入氮源、硫源的条件下直接制得氮硫双掺杂的多孔炭基材料。考察对比各材料电催化氧化I-的反应特性，探讨了孔径结构和杂原子掺杂等对电催化性能的影响，并优选出最佳原料。

1 实验

1.1 材料的制备

选取硫含量(质量分数)为1.1%、2.3%、4.6%和7.3%的4种石油焦(分别为山东炼油厂、加拿大某炼油厂生产)，采用氢氧化钾(分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司生产)活化法活化，碱焦质量比为1∶1，升温速率为5 ℃/min，在N2保护下800 ℃活化2 h，所得产物洗涤过滤干燥[13]。不同含硫量(含硫质量分数依次为1.1%、2.3%、4.6%和7.3%)石油焦活化后的炭材料分别命名为S1A-PC、S2A-PC、S4A-PC、S7A-PC.

1.2 材料表征方法

不同含硫量石油焦基炭材料利用XRD、SEM、XPS、碳硫分析仪和N2吸附仪进行物理化学性质表征。X射线衍射分析采用日本理学生产的Rigaku Mini flex 600粉末型X射线衍射仪进行分析(λ=0.154 056 nm Cu Kα射线))；样品的表面元素价态及含量采用英国VG公司Escalad-250型多功能X射线光电子能谱进行分析；微观形貌由TESCAN MIRA3场发射扫描电镜进行表征；总硫含量采用上海凯德仪器有限公司的HCS-140型红外碳硫分析仪测试；比表面积、孔容和孔径等孔结构参数采用美国麦克默瑞提克公司生产的ASAP 2460型物理吸附仪测定并利用BET模型计算。

电化学分析采用普林斯顿VersaSTAT4型电化学工作站进行分析，采用三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为1 cm×1 cm铂片电极，工作电极为修饰有各石油焦基炭材料的的玻碳电极，电解质溶液为 1 mol/L HI+0.5 mol/L H2SO4(模拟Bunsen反应产物)溶液，工作电极修饰方法见参考文献[14]。其中循环伏安曲线(CV)扫描速度50 mV/s，扫描范围-1～1 V；交流阻抗曲线(EIS)频率范围为10-2～105Hz，振幅5 mV；线性扫描伏安曲线(LSV)扫描速度为2 mV/s.

2 结果与讨论

2.1 样品的XRD、BET、SEM表征及结构特性分析

对不同硫含量活化石油焦进行XRD表征，结果如图1所示。对应于标准六方石墨结构26.6°(002)和44.4°(100)晶面的衍射峰，石油焦样品的XRD图谱在002晶面衍射角度变小为23.8°，同时两处衍射峰均较弱，认为各活化炭材料均为含有部分石墨化晶体片层的无定形炭材料。依据六方石墨平面衍射峰强度大小可知，所得样品石墨化程度从小到大依次为S2A-PC、S1A-PC、S7A-PC、S4A-PC，石墨化程度越高材料导电性越好。各材料根据布拉格方程计算得到的层间距均约为0.37 nm，比理想石墨高10%，活化形成的含氧官能团和边缘缺陷结构使石墨化程度降低[15]。

图1 不同硫含量石油焦基炭材料XRD表征图Fig.1 XRD patterns of activated petroleum coke with different sulfur content

对各不同硫含量石油焦基炭材料进行BET表征，氮气吸脱附曲线如图2所示。可知，(p/p0)<0.1时，各石油焦基材料的N2吸附量迅速上升，在0.1<(p/p0)<0.2之间，上升速度变缓并达到最大吸附量，为典型的朗格缪尔吸附Ⅰ型等温线。表1为不同硫含量活化石油焦孔结构数据，结果显示KOH活化的样品均为1 nm左右的微孔结构，比表面积从大到小依次为S7A-PC、S1A-PC、S4A-PC和S2A-PC，且S4A-PC的介孔含量最高。

图2 不同硫含量石油焦基炭材料氮气吸脱附曲线及孔径分布图Fig.2 Nitrogen absorption and desorption curves and pore size of activated petroleum coke with different sulfur content

表1 不同硫含量石油焦基炭材料的孔结构数据表Table 1 Pore structure data of activated petroleum coke with different sulfur content

不同硫含量石油焦基炭材料扫描电镜图如图3所示，可以看出，KOH活化后各石油焦基炭材料经KOH刻蚀，变为大小10 nm左右的形状不规则的颗粒，表面形貌均呈现凸凹不平状，粗糙表面有利于电解质溶液与电极材料接触，减小离子扩散阻力。

图3 不同硫含量石油焦基炭材料的扫描电镜图Fig.3 SEM images of activated petroleum coke with different sulfur content

2.2 样品的XPS表征及组成分析

图4 不同硫含量石油焦基炭材料的XPS图谱Fig.4 XPS spectra of activated petroleum coke with different sulfur content

表2 不同硫含量石油焦基炭材料表面元素分布表Table 2 Distribution of elements on the surfaces of activated petroleum coke with different sulfur content

(a,b)S1A-PC;(c,d)S2A-PC;(e,f)S4A-PC;(g,h)S7A-PC;(i,j)N、S掺杂结构图5 不同含硫量石油焦基炭材料的N、S元素的XPS分峰拟合图Fig.5 XPS peak fitting diagrams of N and S elements of activated petroleum coke with different sulfur content

表3 不同硫含量石油焦基炭材料不同形态氮和硫的含量Table 3 Relative atomic contents of nitrogen and sulfur species in activated petroleum coke with different sulfur content

2.3 材料作为电解HI阳极材料的电化学性能

催化氧化I-的反应可以分为下列三个步骤：

I-(Sol)→I*+e-.

(1)

2I*→I2+2* .

(2)

(3)

其中，符号*代表各活化石油焦基炭电极表面的活性位点，(sol)代表水溶液。步骤(3)中的反应在溶液中发生，较大的平衡常数使反应能够迅速达到平衡态。

(a)CV曲线；(b)EIS曲线；(c,d)LSV曲线图6 不同含硫量石油焦基炭材料作为HI电极材料的电化学性能表征Fig.6 Electrochemical performance of activated petroleum coke with different sulfur content in HI/H2SO4solution

表4 不同含硫量石油焦基炭材料的交流阻抗模拟数值和起始电位数值Table 4 AC impedance simulation results and initial potential of activated petroleum coke with different sulfur content

(4)

式中：Eθ为标准电极电位。

实际氧化电压(Er)为理论电压(Eth)与过电位(Eop)之和：

Er=Eth+Eop.

(5)

过电位的大小决定了电解反应的电流效率和能源利用效率。过电位越小，材料的电解起始电位越小，起始电位由小到大依次为：S4A-PC(242 mV)、S7A-PC(243 mV)、S1A-PC(246 mV)、S2A-PC(251 mV)，优于商业铂丝电极(起始电位293.5 mV)[5]，与交流阻抗中电荷转移阻抗结果基本一致。S4A-PC具有最小的起始电位和电荷转移阻抗，可能是大量孔道结构形成离子扩散通道，增加了电化学反应活性位点，因而起始电位较小。

3 结论

3)论文中以固废产物含硫石油焦为原料制备的多孔炭电极材料电催化性能较好，优于商业铂丝电极，有作为新型电解HI阳极材料的潜力；但后续电极材料在高pH值HI酸性溶液中的电解寿命和稳定性需要进一步研究，粉末材料成型电极的工艺也需要后续开发。