国六柴油机铜基催化剂劣化规律及评价

苏威，王志坚，杨海龙，朱建荣

潍柴动力股份有限公司，山东 潍坊 261061

0 引言

内燃机会产生CO、CH、颗粒物(particulate matter，PM)、NOx等污染物。为加强环境保护，国家颁布国六排放标准并分步施行，将内燃机排放要求升级到一个更加严格的阶段。为了满足日益严格的排放标准，柴油机必须增加排气后处理系统，降低HC和CO排放的氧化催化(diesel oxidation catalyst，DOC)技术、降低NOx排放的选择性催化还原(selective catalytic reduction，SCR)技术和降低PM排放的颗粒捕集(diesel particulate filter，DPF)技术[1-2]。

DOC装置由壳体、减震层、载体、催化剂组成，载体表面涂覆氧化性催化剂，主要组分包含铂(Pt)、铑(Rh)、钯(Pd)等贵金属，对CO、HC及颗粒物中的可溶性有机物具有很高的催化活性。Pt催化剂凭借良好的低温性能在工程实际中应用较多，Krocher等[3]研究发现，Pt质量分数为2.5%的Pt-Al2O3催化剂在350 ℃时对NO转化效率达到38%。Pt催化剂可将NO氧化成NO2，有助于DPF的被动再生；可以氧化后喷燃油的未燃部分，产生大量热量，使DPF实现主动再生。

SCR装置主要由尿素喷射系统和选择性催化还原剂装置2部分组成。SCR由发动机电子控制模块控制加料泵，将尿素质量分数为32.5%的尿素水溶液准确喷射到发动机排气尾管内部，尿素受热分解成NH3和CO2，NH3在催化剂作用下与NO、NO2反应，将其还原为N2和H2O[4-7]。此过程主要有尿素的水解反应和NH3与NOx的选择催化还原反应。

尿素的水解反应：

(1)

NH3和NOx的选择催化还原反应：

(2)

(3)

(4)

在柴油机NOx尾气中，NO与NO2的体积比例超过9:1时，化学反应主要以式(2)为主[8-9]。

SCR催化剂直接影响SCR系统性能。常见的SCR催化剂有钒基催化剂、铜基分子筛催化剂及铁基分子筛催化剂。相比于钒基催化剂及铁基分子筛催化剂，铜基分子筛催化剂低温性能明显更好。

在国六阶段，后处理技术对提升排放水平至关重要，但是在实际使用过程中，尿素结晶、催化剂劣化、催化剂中毒等问题制约其处理效果。后处理系统的核心部分在于催化剂，它的劣化和中毒直接导致污染物排放升高，并有报车载自动诊断系统(on board diagnostics，OBD)故障的风险[10-12]。催化剂的失效主要包括热烧结及失活、机械磨蚀、碱金属中毒、硫中毒等[13-15]。

本文中基于台架试验对铜基催化剂进行劣化过程研究，通过对比不同温度(特定工况)、不同老化时间下催化剂的转化效率、NOx排放量，明确国六用铜基催化剂的劣化规律，形成铜基催化剂的考核评价标准。

1 试验方案设计

影响催化剂对污染物(HC、NOx等)反应效率的因素较多，其中发动机排气温度较为关键[16]。选取某公司WP4.1N、WP4.6N、WP8 3种不同排量的柴油机，分别匹配3种不同尺寸、不同催化剂的后处理系统进行柴油机台架试验，采集铜基催化剂在劣化过程中的单点转化效率和排放劣化情况。DOC空速和SCR空速由大到小排列均为样品1、样品2、样品3。样品技术参数如表1所示。

表1 后处理系统样品技术参数

在发动机台架上，连接不同样品的后处理总成，首先对3种后处理系统样品进行2 h、温度为450 ℃的催化剂表面杂质清洗工作，之后进行温度为650 ℃、时间为200 h的催化剂快速热老化试验，期间测量催化剂的单点转换效率、瞬态排放和稳态排放结果情况。

试验设备使用满足国六排放标准要求的燃油和机油。污染物排放试验及试验过程中的边界控制按照文献[16]的试验方法进行。主要测试设备及型号和生产企业如表2所示。

表2 主要测试设备及型号和生产企业

2 铜基催化剂劣化研究

柴油机在实际运行过程中，会周期性触发DPF主动再生，清理DPF内部积碳。此时DPF上游温度高达600 ℃，DOC催化剂和SCR催化剂周期性处于高温环境中，导致催化剂劣化。

2.1 DOC催化剂

在发动机台架上，控制DPF主动再生，保持DOC上游温度为650 ℃，持续运行200 h，在0、100、200 h时进行转化效率测试，测量不同环境温度下DOC前、后的NO质量分数，从而计算DOC催化剂转化效率。进行性能测试之前需要控制DOC入口温度为500 ℃，清除催化剂表面HC，防止HC覆盖影响转化效率。

各个温度下DOC催化剂的NO单点转换化率

γD=(ωNO-ωNO1)/ωNO1，

(5)

式中：ωNO为DOC前的原机NO质量分数，%；ωNO1为DOC后的NO质量分数，%。

DOC催化剂的NO转化效率劣化率

βD=(γD1-γD2)/γD1，

(6)

式中：γD1为DOC催化剂在0 h的NO转化效率，%；γD2为DOC催化剂劣化后的NO转化效率，%。

劣化率越大表明该样品在测试条件下催化剂性能越差，污染物排放超国六限值的可能性越大。

DOC催化剂劣化试验结果如图1所示。

a) 样品1 b) 样品2 c) 样品3

由图1可知：1)随着DOC前温度的升高，DOC催化剂劣化率总体呈下降趋势；2)DOC催化剂在低于250 ℃时，因转化效率低，样品1、2的NO转化效率劣化率大于70%，在250 ℃时样品3劣化率为50%；在300～400 ℃时，劣化率较大，可达到50%；在450～550 ℃时，劣化率小于40%,其中样品1、3的劣化率低于20%，样品2的劣化率稍高，达40%；3)100、200 h的劣化率几乎持平，因此在老化100 h后DOC催化剂性能达到稳定。

2.2 SCR催化剂

在发动机台架上，控制发动机为DPF主动再生工况，保持SCR前温度为650 ℃，持续运行200 h，在0、100、200 h时分别测试转化效率，开环控制尿素喷射，氨氮比为1.1，测量不同温度下SCR前、后NOx质量分数，从而计算SCR催化剂NOx转化效率和NOx转化效率劣化率。

SCR催化剂的NOx单点转换化率

γS=(ωN-ωN1)/ωN,

(7)

式中：ωN为SCR前的原机NOx的质量分数，%；ωN1为SCR后NOx的质量分数，%。

SCR催化剂的NOx转化效率劣化率

βS=(γS1-γS2)/γS1,

(8)

式中：γS1为SCR催化剂在0 h的NOx转化效率，%；γS2为SCR催化剂劣化后的NOx转化效率，%。

NOx转化效率劣化率计算结果如图2所示。

由图2可知：1)SCR催化剂NOx转化效率劣化率随上游温度的升高呈现先降后升的趋势；2)样品1在低于200 ℃时劣化率较大，在250～300 ℃时劣化率较小，可以忽略不计；在350 ℃以上，随着温度的升高，劣化率逐渐升高；3)样品2、样品3分别在300、250 ℃时劣化率最小，随后随着温度的升高，劣化率逐渐升高；4)100、200 h的劣化率曲线基本重合，表明在老化100 h后SCR催化剂性能达到稳定。

a) 样品1 b) 样品2 c) 样品3

2.3 NOx转化效率特性

在发动机台架上，控制发动机为DPF主动再生工况，保持DPF上游温度为650 ℃，持续运行200 h，经过0、100、200 h时分别进行瞬态测试循环(world harmonized transient cycle，WHTC)和稳态测试循环(world harmonized steady-state cycle，WHSC)排放测试，计算不同老化时长SCR的NOx转化效率。

根据排放试验获得的原机排放和整机排放(经后处理后的整体排放)测试结果，可计算排放循环下SCR的NOx转化效率

(9)

式中：m0为原排NOx质量，g；m1为整机排放NOx质量，g。

排放循环下NOx转化效率劣化率

βW=(γW1-γW2)/γW1，

(10)

式中：γW1为开始时刻排放循环下的NOx转化效率，%；γW2为劣化后排放循环下的NOx转化效率，%。

高温劣化后排放循环下SCR催化剂的NOx转化效率劣化测试结果如图3所示。

a) 样品1 b) 样品2 c) 样品3

由图3可知：随着催化剂的劣化，排放循环的NOx转化效率降低，但是因为后处理系统的尿素修正策略，NOx转化效率劣化和催化剂劣化规律略有不同。

使用高硫柴油进行试验，使样品1催化剂硫中毒，实现快速劣化。排放循环下NOx转化效率和劣化率的计算方法见式(9) (10)，使用高硫柴油处理的催化剂1单点劣化情况如图4所示。对冷态WHTC排放和热态WHTC排放结果加权求和(权重分别为1/7、6/7)，测试WHTC加权排放为0.26 g/(kW·h)和0.47 g/(kW·h)时SCR的 NOx转化效率和劣化率。利用线性拟合的方式，拟合出在国六标准排放限值0.46 g/(kW·h)时，SCR的单点劣化率小于等于15%。

图4 使用高硫柴油处理的催化剂1单点劣化情况

3 铜基催化剂劣化评价

DPF再生过程中产生高温，导致后处理系统催化剂发生高温劣化，影响其对NOx的转化效率，甚至导致DOC和SCR失效，因此有必要制定可靠性考核方法对催化剂劣化程度进行评价。

3.1 台架试验方法

1)进行台架耐久试验，控制柴油机在标定点(最大空速工况)正常运行，手动强制开启DPF主动再生模式，控制DPF上游温度高于再生限值温度50 ℃，连续运行100 h。

2)试验过程中，分别在劣化时间为0、50、100 h时，每间隔50 ℃，采集200 ℃至额定点温度的DOC和SCR催化剂的NOx转化效率和WHTC循环排放数据。

3)试验过程中，进行WHTC排放数据监测。

3.2 试验结果评价标准

台架耐久WHTC试验前、后的NOx排放和氨泄漏测试结果需满足国六排放限值，OBD没有报错，且催化剂单点转化效率需满足试验标准要求。

催化剂单点转化效率的劣化直接影响排放结果，增加排放超标的风险。

3.2.1 DOC催化剂单点转化劣化率评价标准

DOC催化剂：低温区(不高于250 ℃)单点转化效率低，对其单点转化劣化率不做要求；常用区(250～450 ℃)的单点转化效率劣化率小于50%；高温区(不低于450 ℃)的单点转化效率劣化率小于40%。

3.2.2 SCR催化剂单点转化劣化率评价标准

低温区(不低于250 ℃)的单点转化劣化率小于15%，常用区(250～400 ℃)的单点转化劣化率小于5%，在高温区(不低于400 ℃)的单点转化劣化率小于15%。

4 结语

基于发动机台架，利用柴油机后处理系统DPF主动再生模拟催化剂热老化的劣化环境，研究3种不同铜基催化剂的劣化特性，制定了劣化试验方法和评价标准。

1)铜基催化剂在柴油机后处理系统DPF主动再生过程中会持续发生劣化，但是经过100 h时催化剂性能达到稳定。

2)制定了在发动机台架上考核铜基催化剂劣化的试验方法，并基于催化剂在不同温度点转化效率限值要求制定了铜基催化剂劣化评价标准，为国六铜基催化剂选型提供重要依据。

3)因缺乏相关设备，未对DOC催化剂起燃特性的劣化情况进行研究，试验条件满足后将继续进行研究。