植物油布的自燃火灾特性和抑制效果研究*

郭 倩，唐一博，黄万齐

(太原理工大学 安全与应急管理工程学院，山西 太原 030000)

0 引言

近年来，植物油浸布之后自燃从而引发火灾造成生命财产损失的事故时有发生。植物油自燃是1种特殊的燃烧现象，即使没有外部火源，空气中的可燃物也会引起热量积聚，并最终由于自热而燃烧，隐蔽性强，很难及时发现，往往造成较大的生命财产损失[1]。国内外学者针对植物油自燃进行了相关研究[2-8]，例如Juita等[2-3]研究了亚麻籽油的氧化反应和自燃，探究了过氧化物和不饱和度在其自燃中的作用，发现了过渡金属盐对其自燃起到催化作用；Costa等[4]探讨了抗氧化剂对亚麻籽油氧化速率的影响，表明了氢醌对亚麻籽油氧化速率有明显影响；Rhodes等[5]研究了中国木油的氧化，发现了铅、钴或锰的化合物对氧化反应速度有很大的影响；O’Hare等[6]提出了亚麻籽油氧化的自由基繁殖理论，表明了在氧化分子量积累之前形成了中间体，并且通过氢键将中间体与双分子缔合，可以部分发生氧化分子量的增加；杨守生等[7]研究了植物油脂自燃残留物的痕迹特征；申健[8]编译了以植物油为主要成分的地板蜡火灾再现实验，研究了植物油的自燃火灾特性。

在火灾防治的研究领域，使用化学试剂作为阻化剂抑制固体燃料自燃过程已经被广泛应用[9-12]。Li等[9]研究了1种新的高效阻化剂从抑制自由基链反应的角度防治煤自燃；Ma等[10]制备了1种缓释型阻化剂，在抑制煤自燃上表现出了高效而持久的效果；段衍超等[11]研究了防老剂通过破坏橡胶制品氧化反应中的链增长反应从而延缓其老化速度的原理；赖帅光等[12]探究了3种防老剂在丁羟聚氨酯(HTPB-TDI)体系中的阻氧能力，并得出3种防老剂的性能优劣为4020>4010NA>D。综上所述，了解植物油的自燃特性以及对其进行抑制研究都是必要的。本文基于TG-DSC实验对多种植物油的自燃特性进行探讨，并且使用多种防老剂对植物油进行抑制研究，为防治植物油自燃火灾提供相关理论依据。

1 实验

1.1 实验材料

本实验选用7种植物油分别与棉布、棉纱以质量比1∶1均匀混合作为实验样品。使用精度为0.001 g的高精度天平分别称量同等质量的棉布(纱)与植物油，将植物油全部浸在棉布(纱)上且混合均匀，然后将其封存在密封袋中，贴上标签备用。同样地，阻化样品选用9种防老剂分别与亚麻籽油-棉纱组混合均匀，其中防老剂的质量为亚麻籽油-棉纱质量的10%。制备好的样品封存在密封袋中贴签备用。

1.2 实验方法

同步热分析仪是指TG与DSC综合分析，即在程序温度控制过程中同时检测样品的热焓变化及质量变化，本文采用STA449F5(NETZSCH,德国)同步热分析仪获得样品的热重(TG)和差示扫描量热(DSC)曲线。温度区间设为室温～800 ℃，升温速率为10.0 K/min。

2 结果与讨论

2.1 植物油布自燃特性分析

图1是油布混合样品的TG-DSC曲线，对比分析其升温氧化过程中的热重曲线变化特征，根据其热失重趋势以亚麻籽油-棉纱组为例在TG-DTG曲线上定义以下4个特征温度点，如图2所示：受热分解温度T1，对应于DTG曲线第1个较大波峰出现时的温度点，是吸氧增重结束时的温度，在受热分解温度之后，样品的质量开始加速减少；特征温度T2，对应于DTG曲线第1个大波峰出现时的温度，标志着油布样品前期燃烧结束进入混合燃烧阶段；特征温度T3，对应于DTG曲线在T2之后再次出现波峰时的温度，是混合燃烧结束开始后期燃烧时的温度；燃尽温度T4，对应于DTG曲线开始接近于0时的温度点，是燃烧结束质量保持不变时的温度。表1列出了各油布混合样品的特征温度点。

图1 油布混合样品的TG/DSC曲线Fig.1 TG/DSC curve of mixed samples

图2 亚麻籽油-棉纱组的TG/DTG曲线Fig.2 TG/DTG curves of linseed oil-cotton yarn group

表1 油布混合样品的特征温度点Table 1 Characteristic temperature points of oil and cloth mixed samples ℃

根据表1各样品的特征温度点，将油布混合样品的整个氧化燃烧过程分为以下5个阶段，如图2所示：

1)低温氧化阶段，是在室温～T1(171.7 ℃左右)的温度区间，TG曲线显示样品有一点轻微失重，对应的DSC曲线有轻微下降。首次失重主要是由于吸附于棉纱孔隙中的气体解析逸出，同时植物油中的不饱和脂肪酸甘油酯在受热达到氧化条件后开始发生氧化反应。

2)前期燃烧阶段，是在T1～T2(380.7 ℃左右)的温度区间，TG曲线有50%左右的失重，对应的DTG曲线在350 ℃左右出现1个最大失重峰，DSC曲线开始出现放热峰，放热增多。这个阶段的剧烈失重主要是由于达到了棉布(纱)的燃点，它们的燃烧反应导致质量急剧下降，同时放出热量。

3)混合燃烧阶段是在T2～T3(466.7 ℃左右)的温度区间，TG曲线有25%左右的失重，但相比于前期燃烧阶段失重速率较小，对应的DTG曲线在450 ℃左右出现1个较大的失重峰，DSC曲线下降速率增大，放热增多，开始出现大而尖锐的放热峰。在380 ℃之后开始逐渐达到了各植物油的燃点，所以这个阶段的失重是棉布(纱)和植物油的混合燃烧协同作用影响的，放热量较上阶段大。

4)后期燃烧阶段是在T3～T4(555.0 ℃左右)的温度区间，TG曲线有20%左右的失重，对应的DTG曲线在550 ℃左右出现1个较大失重峰，DSC曲线延续上1阶段出现了最大的放热峰，这2个阶段的放热量是最多的。在466 ℃之后棉布(纱)的燃烧基本已经结束，这个阶段的失重主要是植物油的延续燃烧反应造成的，由此也可以推测油布混合样品比单一的棉布(纱)或植物油的燃烧反应更复杂也更持久，导致其放热量和失重量都较大，火灾危险性也更大。

5)燃尽阶段是在T4～800 ℃的温度区间，TG、DTG和DSC曲线基本保持不变(由图1～图2可知)，质量变化率为0，质量基本保持不变，基本不放热。

2.2 植物油布自燃的氧化动力学分析

在氧气浓度恒定的条件下,油布混合样品的燃烧过程可以用化学反应速率与温度关系的阿伦尼乌斯方程来分析[13-15],反应速率如式(1)所示：

(1)

式中：α为失重率，%；A为频率因子，s-1；β为升温速率，K/min；E是活化能，kJ/mol；R为气体常数，8.314 J/(K·mol)；T是热力学温度，K。函数f(α)取决于反应机理，对于此反应，f(α)可表示为f(α)=1-α。

根据热重曲线数据，失重速率如式(2)所示：

(2)

式中：W0是试样的起始质量；W为T℃时试样的质量；W是试样的最终质量；ΔW为T℃时试样的质量损失；ΔW是最大失重量。

在恒定的程序升温速率下,β=dT/dt，如式(3)所示：

(3)

本文究采用积分法求解动力学参数，移项、积分如式(4)所示：

(4)

y=a+bx

(5)

不同的燃烧阶段需要用不同区间的一级反应来描述，分阶段分别对4个阶段进行计算(不计算燃尽阶段)，由y对x作图，线性拟合成直线，由直线数据可计算出活化能。表2为按照各样品不同阶段的关系图通过线形回归计算得到的动力学参数，计算的动力学参数都具有较高的相关系数。

表2 油布混合样品各阶段的活化能Table 2 Activation energies of oil and cloth mixed samples at different stages

从表2可以看出，植物油种类及介质都会影响其表观活化能的大小，且不同阶段的活化能也有差异。在低温氧化阶段，植物油种类的表观活化能大小顺序为大豆油>山苍子油>桐油>葵花籽油>红花籽油>亚麻籽油>紫苏籽油，介质的活化能大小顺序为棉布>棉纱。活化能越小说明初始反应需要的能量越低，越容易发生氧化反应，由此说明了紫苏籽油和棉纱混合的样品最容易氧化引起自燃，其次是红花籽油和亚麻籽油，最难发生氧化反应的是大豆油；棉纱比棉布更容易发生氧化反应。在燃烧阶段，前期燃烧的活化能在85.7 kJ/mol左右，混合燃烧的活化能大概在157.0 kJ/mol左右，后期燃烧的活化能约为228.3 kJ/mol，可见在整个燃烧过程中，中后期需要更多的能量维持燃烧。同时也能说明油布混合样品与单一的棉布(纱)或植物油的燃烧反应相比有更密切的承接关系，导致其反应更复杂也更持久，火灾危险性也更大。

2.3 防老剂的阻燃效果分析

表3比较和分析了9种防老剂处理前后油布混合样品各阶段的活化能，结果表明每种防老剂各阶段的活化能均比原样有不同程度的升高，说明防老剂对油布的自燃有一定程度上的抑制效果。在低温氧化阶段，用防老剂处理的样品的活化能增加了22.1～99.1 kJ/mol。其中防老剂4010NA表现出最显著的效果，活化能增加了57.7%。在前期燃烧阶段，阻化样品的活化能增加了0.5～29.2 kJ/mol，其中防老剂4010NA和MB活化能的增幅最为明显。在混合燃烧阶段，处理样品的活化能增加了约29.4～62.1%，说明防老剂的抑制效果比较理想。在后期燃烧阶段，活化能均有所增加，约为5.3～58.2 kJ/mol，其中防老剂4010NA表现出最好的抑制效果，活化能增加了29.1%。阻化样品活化能增加的原因可能是由于防老剂的存在抑制了植物油中的不饱和键与氧气的结合，从而导致活性自由基无法正常与氧分子结合形成过氧化物自由基，打断了正常的氧化反应路径，所以反应所需的活化能增加。

表3 不同防老剂处理过的油布混合样品各阶段的活化能Table 3 Activation energies of oil and cloth mixed samples treated with various antioxidants at different stages

考虑到基本热危害参数经常作为自燃倾向性的评价指标，因此计算阻化样品的总放热量以进一步讨论阻化效果。将DSC对时间进行积分处理得到原样的总放热量为12.001 9 J，其中不同防老剂处理过的油布混合样品在加热过程中的总放热量如表4所示，从表4中可以看到，用防老剂阻化处理的样品的总放热都小于原样，表明防老剂确实对油布自燃有不同程度上的抑制效果，总放热量减少了0.773～2.711 7 J，降低了原样放热量的6.44～22.59%。其中防老剂4010NA和MB表现出了较好的阻化效果，总放热量分别是9.290 2～9.352 8 J，比原样分别低了2.711 7～2.649 1 J，降低了22.59%和22.07%的放热量。

表4 不同防老剂处理过的油布混合样品的总放热量Table 4 Total heat release of oil and cloth mixed samples treated with various antioxidants

综合分析活化能和总放热量可以得出结论，防老剂4010NA具有最佳的阻燃效果，各阶段的活化能增加了29.1～62.1%，总放热量降低了22.59%。9种防老剂抑制效果的强弱顺序为4010NA>MB>4020>DNP>SP>甲>RD>AW>4010。

3 结论

1)油布混合样品的特征温度分别为171.7 ℃、380.7 ℃、466.7 ℃和555.0 ℃，根据特征温度将油布氧化过程划分为5个阶段：低温氧化阶段、前期燃烧阶段、混合燃烧阶段、后期燃烧阶段和燃尽阶段。

2)植物油活化能大小顺序为大豆油>山苍子油>桐油>葵花籽油>红花籽油>亚麻籽油>紫苏籽油，介质活化能大小顺序为棉布>棉纱。

3)油布混合样品与单一的棉布(纱)或植物油的燃烧反应相比有更密切的承接关系，导致其反应更复杂也更持久，火灾危险性也更大。

4)防老剂4010NA具有最佳的抑制效果，各阶段的活化能增加了29.1～62.1%，总放热量降低了22.59%。9种防老剂抑制效果的强弱顺序为4010NA>MB>4020>DNP>SP>甲>RD>AW>4010。