X80钢在河南伊川境内土壤模拟溶液中的阴极保护电位

程 远

(北京科技大学国家材料服役安全科学中心，北京 100083)

阴极保护技术是一种常用的腐蚀防护技术，评价阴极保护效果时，最小保护电位和最大保护电位是两个重要参数[1-2]。

GB/T 21448-2017《埋地钢质管道阴极保护技术规范》指出，最小保护电位的选取准则如下：-850 mV电位；-100 mV电位负偏移。前者适用于具有完整涂层的金属结构体；后者适用于涂层质量较差或裸露的金属结构体[3]。而最大保护电位则与金属结构体在其服役环境中的析氢电位有关[4-5]。因此，在进行阴极保护时，若确定了金属结构体在既定服役环境中的极限保护电位范围，就能给出实际的操作规范[6-7]。

“西气东输二线”工程自西向东，先后穿越了我国不同类型的土壤。X80钢在各种典型土壤中的腐蚀行为和腐蚀速率差异较大[8-9]，不同环境中的阴极保护策略也必然存在差异。本工作探讨了X80钢在不同土壤中的阴极极化行为，确定了其在各种土壤中的极限保护电位，以期为“西气东输二线”工程沿线不同管道穿越段的阴极保护工程施工提供指导。

1 试验

1.1 试验材料

试验材料取自“西气东输二线”工程用X80管线钢(φ1 219 mm×22 mm直焊缝管)，化学成分(质量分数/%)为：C 0.076%，Si 0.21%，Mn 1.65%，S 0.0024%，P 0.011%，Ni 0.24%，Cr 0.13%，Mo 0.22%，Nb 0.048%，Cu 0.20%，Ti 0.013%，Fe余量。从远离焊缝的基体位置截取试样进行组织形貌观察。由图1可见，X80钢的显微组织为典型的针状铁素体组织。

图1 X80钢的微观组织

本工作的试验环境以“西气东输二线”工程沿线河南伊川境内的土壤环境为基础，实地采集土壤进行理化分析得到土壤的理化性质参数[8]，以此为基础配制土壤模拟溶液,成分见表1。

表1 试验溶液的化学成分

1.2 试验方法

电化学极化曲线测试采用三电极体系，X80钢试样为工作电极，Pt片为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极。文中所有电位如无特殊说明，均相对SCE。电化学试样尺寸为10 mm×10 mm×5 mm，背面焊接Cu导线，保留1 cm2工作面，非工作面用环氧树脂包封。试验前，试样工作面用水磨金相砂纸(20～1 000号)逐级打磨后，依次用去离子、无水乙醇清洗,吹干待用。

通过分别测试阳极极化曲线和阴极极化曲线的方法来获取X80钢在试验溶液中的完整极化曲线。阳极极化曲线测试的电位扫描区间为开路电位(OCP)至1.0 V；阴极极化曲线测试的电位扫描区间为OCP至-1.1 V；扫描速率均为20 mV/min。电化学阻抗谱测试中的交流正弦激励信号幅值为5 mV，测试频率范围为10-2～105Hz。

2 结果与讨论

2.1 极化曲线

由图2可见：阳极过程没有出现明显的钝化区，X80钢在阳极反应初期受电化学活化控制，随着极化电位的升高，阳极反应逐渐转变为受扩散控制。拟合极化曲线得出X80钢在伊川土壤模拟溶液中的自腐蚀电位为-0.653 V，自腐蚀电流密度为10.63 μA·cm-2。

图2 X80钢在试验溶液中的极化曲线

2.2 电化学阻抗谱

由图3可见：试样在不同电位下的阻抗谱都呈现单容抗弧特征，采用如图4所示的等效电路进行拟合，其中Rs表示溶液电阻，Cd表示双电层电容，Rct表示电荷传递电阻。

(a) Nyquist图 (b) 图3(a)的局部放大图

图4 X80钢在模拟溶液中的电化学阻抗谱等效电路

由图5可见：随外加电位的负移，电荷传递电阻呈现先增大后减小的变化趋势，在-853mV出现极大值。

图5 电荷传递电阻随外加电位的变化

2.3 基于电荷转移电阻的极限保护电位

根据电化学阻抗谱理论：在自腐蚀电位下，阴、阳极反应在电极表面同时进行[10-11]，阻抗谱的解析公式可表示为式(1)；当阴极极化电位负移到一定的电位时，电极表面的阴极过程将由氧还原反应和氢还原反应共同组成，这时阻抗谱的解析公式如(2)所示。

(1)

式中:Rct为电极反应的电荷传递电阻；Rta为阳极反应的电荷传递电阻；Rtc为阴极反应的电荷传递电阻

(2)

式中：Rt,O为氧阴极还原反应的电荷传递电阻；Rt,H为氢阴极还原反应的电荷传递电阻。

由图5可知：在Rct出现极大值(外加电位为-853～-653 mV)前，X80钢的阴极过程受氧的电化学活化过程控制，根据式(1)，Rta随极化电位负移增大;Rtc减小，Rct逐渐增大并达到极大值[12]；在Rct出现极大值(外加电位为-1 100～-853 mV)后，根据式(2)，当析氢反应可忽略时，Rct近似等于Rt,O，随着阴极极化电位的负移，Rt,O减小、Rct减小；随着电位进一步降低，析氢反应占比逐渐增加，Rct会随着Rt,H减小而迅速减小[12]。

对Rct出现极大值后的Rct-E曲线进行拟合，结果如图6所示。Rct-E曲线分为三个区域[13-14]：① 虚线段1表示X80钢阴极过程由氧去极化和氢去极化反应共同组成，但前者占主导地位；② 虚线段2仍然表示X80钢阴极过程由氧和氢的去极化反应共同组成，但后者占主导地位；③ 虚线段3表示X80钢的阴极过程受氢的去极化控制，电极表面发生明显析氢。

图6 电荷传递电阻拟合曲线

其中，虚线段2的斜率变化对于最大阴极保护电位值的选取具有非常重要的指导意义[11]：若其变化平缓，在选择最大阴极保护电位时可适当选取相对更负的电位；反之则要选择相对更正的电位作为最大阴极保护电位。选择图6中虚线段2与拟合曲线的切点所对应的电位(-1 007 mV)作为最大保护电位。

通常，-100 mV负偏移准则在大部分情况下都是最有效和最实用的电位规范，尤其是对涂层质量较差或裸露的金属表面[15]。故裸露X80钢在伊川土壤模拟溶液中的最小保护电位可按-100 mV负偏移准则选取。结合最大保护电位研究结果，得到X80钢的极限保护电位为-1 007～-753 mV。

2.4 基于阴极极化曲线的极限保护电位

图7为典型的阴极过程为氧还原反应的阴极极化曲线图[1]：① 在Ee,O2-A段，阴极极化电流密度很小；② 在ABC段，金属电极进入强极化区；③ 在ADE段，金属表面电极反应由活化控制逐渐转变为受氧浓差极化控制；④ 在DEF段，阴极极化曲线因氧扩散而引起的氧浓差极化不断加强而发生陡降；⑤ 阴极过程由氧去极化和氢去极化共同组成，曲线不会无限沿着DEF进行，而是沿EHI发生变化。

图7 典型的氧还原反应过程的阴极极化曲线图

综上，当金属在介质环境中的阴极过程为氧的还原反应时，将BDE与EHI两条线段的切线交点所对应的电位定义为电极过程以氢去极化作用为主导的起始电位，即为金属的最大保护电位。

由图8可见： X80钢在伊川土壤模拟溶液中的最大保护电位为-1 006 mV；最小保护电位按自腐蚀电位100 mV负偏移准则为-753 mV，故极限保护电位为-1 006～-753 mV。

图8 阴极极化曲线拟合结果

3 结论

(1) 通过电化学阻抗电荷传递电阻分析法，得到X80钢阴极保护极限保护电位为-1 007～-753 mV；

(2) 利用阴极极化曲线拟合结果，得出X80钢的极限保护电位为-1 006～-753 mV；

(3) 采用这两种方法确定的极限保护电位有较好的一致性。