废旧锂电池正极材料中有价金属的回收工艺研究进展

徐正震，梁精龙，李慧，郭佳明

（华北理工大学冶金与能源学院 现代冶金技术教育部重点实验室，河北 唐山 063009）

锂离子电池相比于镍氢电池，具有高密度、长寿命、循环性能好、自放电小和无记忆效应等优异的性质[1-2]，因此被广泛应用于各类储能领域，包括各式电子产品、电动车和大规模储能领域。根据国家统计局数据得知，我国今年上半年锂离子电池产量累计值为71.53 亿只。然而，锂离子电池的有效使用时间为2～3 年，并且由于储能技术不断发展，对电池性能的要求也逐渐提高，导致产生大量的废旧锂离子电池，据预测，在2023 年我国将会产生283 亿只废旧锂电池[3]。

锂离子电池种类较多，常见的有钴酸锂电池[4]、镍酸锂电池、磷酸亚铁锂电池[5]、三元材料锂电池[6]等，这些锂电池中含有较多的Co、Ni、Mn、Li、Fe 等金属资源，具有很高的回收价值。随着锂离子电池的使用量和淘汰量逐年增加，废弃的锂电池越来越多，如何处理废旧锂电池是许多国家面临的一个严重问题。由于废旧锂电池中存在有毒物质，如果处置不当会对环境和人类健康造成严重伤害[7]，对资源和能源造成严重浪费。因此废旧锂离子电池中的有价金属资源回收处理十分必要，这些金属的回收利用会对经济和社会产生显著的效益。

1 湿法回收工艺

湿法回收主要包括浸出和分离（萃取、沉淀）过程，通过酸或碱对锂电池正极材料进行溶解，将正极活性物质中的金属组分浸出，再通过萃取、沉淀等工艺程序获得相应的金属及金属化合物[8]。

吴芳等[9]将废旧锂电池正极材料拆解出来，放入10% NaOH 溶液中和铝反应生成NaAlO2，过滤后得到含LiCoO2的碱浸渣和NaAlO2的碱浸液，从而分离铝和锂。采用H2SO4+H2O2体系浸出碱浸渣中钴和锂，进一步去除正极材料中的粘结剂和碳粉等杂质。然后用P204 从酸浸液中萃取除杂，再用P507 萃取分离钴和锂。在萃取液中加入2 mol/L 硫酸反萃回收高浓度硫酸钴，然后在萃余液中加入饱和碳酸钠溶液生成碳酸锂，过滤后滤渣用热水洗涤两次去除杂质，得到纯度较高的碳酸锂。实验表明，采用H2SO4+H2O2体系酸浸时，控制硫酸浓度2 mol/L、温度为80℃、时间为90 min、固液比约为1/8～1/10 等条件，钴和锂的浸出率较高。

Pant 等[10]用柑橘果汁预处理废旧锂电池正极材料。柑橘果汁富含柠檬酸、苹果酸、抗坏血酸、柑橘类黄酮等多种有机酸，可以络合还原多种重金属。将正极材料放入装有柑橘果汁的圆底烧瓶中，温度控制在90℃并搅拌20 min，去除正极材料中的粘结剂以及铝和铜。过滤后得到含Li+、Co2+、Mn2+和Ni2+等离子的浸出液。浸出液先用草酸沉淀Co2+，再加入Na2CO3调节pH 值，选择性地沉淀Mn、Ni 和Li 等元素。实验表明加入Na2CO3调节溶液pH 值为7.5 时生成MnCO3沉淀、pH 值为9.0 时生成NiCO3沉淀、pH 值为14 时生成Li2CO3沉淀，对锂、锰、镍和钴的浸出率分别为约100%、99%、98%和94%，浸出效果优于无机酸。

Dorella 等[11]在硫酸溶液中加入氧化剂H2O2，浸出钴酸锂电池正极材料中的有价金属。在浸出液中加入NH4OH 分离铝，再使用Cyanex 272 进行液-液萃取，将钴从锂中分离出来。实验表明当H2SO4浓度为6%、固液比1∶30、H2O2浓度为1.0%时钴酸锂正极中Co 和Li 的浸出率分别达到80%和95%。

湿法冶金是一种很成熟的废旧锂电池处理方法，更适合中小规模废旧锂离子电池的回收。其优点是处理成本较低，有价金属综合回收率较高，但回收过程用到大量的酸或碱，对环境影响较大。

2 火法焙烧-湿法冶金联合回收工艺

火法回收工艺存在着原料损失、废气及粉尘排放、能耗高等缺点；湿法回收法存在着废水处理困难、程序繁琐、化学试剂消耗量大及成本高等缺点。一些学者便提出了火法焙烧-湿法冶金联合法回收工艺，利用火法焙烧改变正极活性物质的成分，再利用湿法溶解、分离（萃取、沉淀），最终得到金属或金属化合物。

Paulino 等[12]以固体LiCoO2∶KHSO4=1∶8 比例均匀混合，再将混合物于500℃条件下煅烧5 h，然后加入去离子水，恒温90℃条件下300 r/min 搅拌1 h，再加入适量的NaOH 溶液，调节溶液pH 值，使溶液中的Co2+转变为Co(OH)2沉淀得到分离。然后向剩余的溶液中加入KF 饱和溶液。将滤液中的Li+以LiF 的形式沉淀出来，得到高纯度的LiF 回收。实验表明NaOH 溶液适宜浓度为6 mol/L，加入后调节溶液pH 值≥9，更利于钴的分离及后续锂的回收。

Li 等[13]采用无氧焙烧-湿法磁选的混合工艺对正极材料LiCoO2中有价金属进行回收。将正极活性物质LiCoO2和负极活性物质C 置于氮气气氛中焙烧，生成气体、Co 及Li2CO3。实验表明石墨与LiCoO2在1000℃下焙烧30 min 可充分反应，得到Co、Li2CO3和石墨的混合物，采用湿法磁选进一步分离。湿法磁选后锂、钴、石墨的回收率分别为95.72%、98.93%和91.05%，其中Co 以金属单质形式回收。

Wang 等[14]利用还原焙烧法从废LiCoO2阴极中回收Co、Li 和Al。将LiCoO2阴极切割粉碎，直接在氩气气氛中600℃焙烧60 min，转化为CoO、LiAlO2和Li2O。然后，将碱溶性Li2O 和LiAlO2选择性地提取到碱性溶液中，Li 和Al 的浸出率分别为93.67% 和95.59%，CoO 进入碱浸渣中。随后，采用H2SO4酸浸碱浸渣，使Co 完全溶解在H2SO4溶液中，再将酸浸液蒸发结晶得到CoSO4。实验表明当酸浸条件为碱浸渣与H2SO4溶液固液比为200 g/L、温度50 ℃、浸出时间30 min 时，Co 的浸出率达到99.97%。

火法焙烧-湿法冶金联合法处理废旧电池时，火法焙烧处理正极活性物质，使之更有利于后续湿法工艺的处理，但焙烧过程中易产生有害气体且湿法过程中酸和碱的使用也会造成环境的污染。

3 生物浸出回收工艺

生物浸出法最早应用于镍-镉废旧电池回收镉、镍、铁，利用微生物菌类的代谢过程来实现对废旧锂电池中金属元素的选择性浸出。

Wu 等[15]采用硫氧化菌和铁氧化菌生物浸出LiCo2中的Li 和Co。在微生物中加入质量分数10%的黄铁矿溶液作为细菌能量来源，再加入5 mol/L 硫酸溶液将溶液pH 值调至1.20，最后添加15 g/L LiCo2进行浸出。实验表明浸出72 h 后Li 和Co 的回收率达到100.0%和99.3%，

Horeh 等[16]选用黑曲霉浸出锂电池中有价金属。先将菌株置于马铃薯葡萄糖琼脂培养基上30℃培养7 d，再放入高温灭菌后的蔗糖培养基中使用保温摇床30℃培养40 d 后可用于浸出锂电池中的有价金属。实验表明在矿浆浓度为1% 时，Li、Mn、Al、Co、Ni 的浸出率分别为95%、70%、65%、45%、38%。

Mishra 等[17]利用嗜酸性氧化亚铁硫杆菌来提取LiCoO2中钴和锂，研究了元素硫含量、初始Fe(II)浓度、pH 值及液固比对浸出效果的影响。实验表明在元素硫1%、3 g/L 的Fe(II)离子浓度，pH 值为2.5，固液比为5 g/L 的较佳浸出条件下，钴的浸出率最高可达65%，锂的浸出率10%左右。

生物浸出法处理废旧锂电池是一种有效的回收方法，具有对环境友好、适合于低品位的资源且能量消耗较少、反应条件温和工业要求不高等优点，缺点是金属浸出率不高、浸出周期长、浸出流程复杂、微生物的培养条件比较苛刻、培养时间长，该工艺需进一步改进。

4 其他工艺

近年来，废旧锂离子电池的回收又创新了不少方法，例如熔盐电解工艺、机械活化处理回收工艺等。

熔盐电解工艺是将熔盐作为电解液电解正极材料，通过电化学破坏金属氧化物的化学键，达到金属分离的目的。Zhang 等[18]将废旧锂电池中提取的LiCoO2制成多孔球团，置于马弗炉中烧结以提高其机械强度。将烧结后的LiCoO2作为阴极，阳极为石墨棒，放入熔融的Na2CO3-K2CO3中恒槽压1.5 V 电解5 h。电解完成后，Co 以单质Co 的形式回收，回收率达到99%；Li 以Li2O 形式进入熔盐中并在盐中与石墨阳极上产生的CO2生成Li2CO3，熔盐中的Li2CO3通过水浸法从混合盐中分离出来。实验表明水浸法提取Li2CO3时，水温控制在90℃，放置5 h，锂的回收率达到85%。

机械活化处理回收工艺是利用球磨机对锂电池正极材料与某种化学试剂混合物进行研磨，使得混合物粒径减小、化学键断裂并生成新的化学键，利于有价金属的回收。Fan 等[19]提出了一种机械活化处理与草酸、水浸出相结合的锂、铁选择性浸出新工艺。将LiFePO4与草酸同时放入行星球磨机研磨，进行机械活化，研磨后去离子水冲洗并浸泡30 min，滤液在90℃下搅拌蒸发直至Li+的浓度大于5 g/L，用1 mol/L 的NaOH 溶液调节滤液的pH 值至4，并连续搅拌2 h 直至Fe2+的浓度小于4 mg/L，从而获得高纯度的滤液。过滤后调节纯化后的含锂溶液pH 值至8，加热搅拌后收集沉淀物并于60℃干燥24 h 获得Li 回收产物。实验表明LiFePO4与草酸质量比1∶1，放入行星球磨机500 r/min 研磨5 h，更利于Li 和Fe 的回收。最终Li 的回收率可以达到99%，Fe 的回收率达到94%。

上述工艺相比于传统工艺的回收过程更加简单、环保，可以控制废气、废水的排放以及回收过程中造成的二次污染，对锂电池中有价金属的回收具有很高的指导意义。但目前这些工艺还用于未工业化生产，对于将来能耗的控制以及试剂的消耗等还未可知，需要进一步研究。

5 结论

随着锂离子电池正极材料的不断创新与发展，未来锂离子电池正极材料的回收工艺必然会迎来新的挑战，回收过程势必更加复杂繁琐，唯有不断创新回收工艺并将回收过程细化以适应未来废旧锂离子电池正极材料的回收需求。将来废旧锂电池正极材料的回收工艺应该朝着降低回收成本、减少二次污染以及提高回收率方向开展。整合现有的锂电池正极材料回收工艺，积极推动不同工艺混合回收，提高效率和成本的协调关系，形成废旧锂电池正极材料中有价金属的绿色循环利用体系。