分子结构与性质考点解读

■河南省汝阳县第一高级中学 侯晨鹞(特级教师)

考点1:共价键的特征及类型

1.共价键的特征。

(1)共价键的饱和性:①按照共价键的共用电子对理论,一个原子有几个未成对电子,便可和几个自旋相反的电子配对成键,这就是共价键的饱和性。H原子、Cl原子都只有一个未成对电子,因而只能形成H2、HCl、Cl2分子,不能形成H3、H2Cl、Cl3等分子。②共价键的饱和性决定了共价分子的组成。

(2)共价键的方向性:①共价键形成时,两个参与成键的原子轨道总是尽可能沿着电子出现概率最大的方向重叠,而且原子轨道重叠越多,电子在两核间出现概率越大,形成的共价键就越牢固。电子所在的原子轨道都有一定的形状,所以要取得最大重叠,共价键必然有方向性。多原子分子的键角一定,也表明了共价键具有方向性。②共价键的方向性影响着共价分子的立体结构。

2.共价键的类型。

(1)按成键原子间共用电子对的数目分为单键、双键、三(叁)键。

(2)按共用电子对是否偏移分为极性键、非极性键。

(3)按原子轨道的重叠方式分为σ键(头碰头重叠)、π键(肩并肩重叠)和δ键(四重交盖面对面重叠)。σ键的电子云具有轴对称性,主要有s-s σ键、s-pσ键、p-pσ键;π键的电子云具有镜像对称性;δ键的电子云具有面对称性(不作要求)。

(4)按成键过程分为一般共价键(有时也叫正常共价键)和配位共价键(简称配位键)。一般共价键指成键时两个原子各自提供相同数目的未成对电子形成的共价键;配位键是指两原子的成键电子全部由一个原子提供所形成的共价键,形成配位键的条件是成键原子一方(A)能够提供孤电子对,另一方(B)具有能够接受电子对的空轨道,可表示为A→B。

3.键参数。

(1)键能:气态基态原子形成1 mol化学键释放的最低能量。键能越大,共价键越牢固。键能的大小决定分子的稳定性强弱。

(2)键长:形成共价键的两原子之间的核间距。键长越短,共价键越牢固。

(3)键角:在原子数超过2的分子中,两个共价键之间的夹角。

键能和键长决定共价键的稳定性,键长和键角决定分子的空间构型。

例1下列说法中正确的是( )。

A.分子中键能越大,键长越长,则分子越稳定

B.元素周期表中的第ⅠA族(除H外)和第ⅦA族元素的原子间可能形成共价键

C.水分子可表示为H—O—H,分子中键角为180°

D.H—O键键能为463 kJ·mol-1,即18gH2O分解成H2和O2时,消耗能量为2×463 kJ

解析:D项中H—O键键能为463 kJ·mol-1,指的是气态基态氢原子和氧原子形成1 mol H—O键时释放的最低能量,则拆开1 mol H—O键形成气态氢原子和氧原子所需吸收的能量也为463 kJ,18 g H2O即1 mol H2O中含2 mol H—O键,断开时需吸收2×463 kJ的能量形成气态氢原子和氧原子,再进一步形成H2和O2时,还需释放出一部分能量,故D项错误。Li的电负性为1.0,I的电负性为2.5,其差值为1.5<1.7,所以LiI以共价键成分为主,B项正确。

答案:B

点评:本题主要考查共价键的三个键参数,要理解它们的概念及相互关系,掌握它们对键强弱的影响。

考点2:分子的立体结构

1.价层电子对互斥模型。

价层电子对互斥模型是一种预测分子的立体结构的理论,其基本观点是分子中的价电子对(包括成键电子对和孤电子对)由于相互排斥作用,尽可能趋向彼此远离。

依据价层电子对互斥模型,可以把分子分成以下两大类:

一类是中心原子上的价电子都用于形成共价键,即中心原子价层电子对全是成键电子时,为使价电子对的斥力最小,就要求尽可能采取对称结构。如ABn型分子CO2、BF3、CH4中的中心原子的最外层电子全部用于形成共价键,它们的立体结构分别是直线形、平面三角形、正四面体形对称结构。

另一类是中心原子上有孤电子对(未用于形成共价键的电子对)的分子,中心原子上的孤电子对也要占据中心原子周围的空间,并参与互相排斥,最终形成的分子构型符合孤电子对与成键电子对斥力最小的稳定构型。如H2O呈V形,NH3呈三角锥形等。

其中:a为中心原子的价电子数,x为与中心原子结合的原子数,b为与中心原子结合的原子最多能接受的电子数。

2.杂化轨道的形成和类型。

(1)概念:在形成分子时,若干不同类型、数量相近的原子轨道混合起来,在外界条件影响下,重新组合成一组新的原子轨道。这种轨道重新组合的过程叫做原子轨道杂化,所形成的新轨道就称为杂化轨道。

①Be原子的sp杂化。

②B原子的sp2杂化。

③C原子的sp3、sp2、sp杂化。

④N、O原子均可采取sp3杂化,N原子的sp3杂化轨道有1个由孤对电子占据,O原子的sp3杂化轨道有2个由孤对电子占据。

注:杂化轨道只用于形成σ键或用来容纳未参与成键的孤对电子。以sp3杂化形成的都是σ键,若碳原子采取sp2或sp杂化,则还有未参与杂化的p轨道,可用于形成π键。

3.价层电子对互斥模型、杂化轨道理论与分子空间构型的关系(见表1)。

表1

例2用价层电子对互斥理论预测H2S和BF3的立体结构,两个结论都正确的是( )。

A.直线形;三角锥形

B.V形;三角锥形

C.直线形;平面三角形

D.V形;平面三角形

解析:在H2S中,价电子对数为4,若无孤电子对存在,则其应为正四面体构形。但中心原子S上有两对孤电子对,而且孤电子对也要占据中心原子周围的空间,它们相互排斥,因此H2S为V形结构。在BF3中,价电子对数为3,其中心原子B上无孤电子对,因此BF3应为平面三角形。

答案:D

点评:价层电子对互斥理论的基本要点是分子中的价电子对由于相互排斥作用,尽可能趋向彼此远离。关键是不可忽视孤对电子对成键电子的影响。

考点3:键的极性和分子的极性的关系

1.键的极性的判断。

(1)电负性差法:两原子电负性差为零,则为非极性键,两原子电负性差大于零,则为极性键。

(2)组成元素法:A—A为非极性键,A—B为极性键。

2.分子极性的判断。

(1)根据所含共价键类型及分子的空间构型判断:

①由非极性键形成的A—A型分子一定是非极性分子,如H2。

②由极性键形成的A—B型分子一定是极性分子,如HCl。

③由极性键形成的AB2型分子,除直线形结构B—A—B(如CO2、CS2、BaCl2等)为非极性分子外,其他均为极性分子

④由极性键形成的AB3型分子,除平面正三角形结构(如BCl3、SO3等)为非极性分子外,其他均为极性分子。

⑤由极性键形成的AB4型分子,除正四面体形(如CH4)及平面正四边形结构为非极性分子外,其他均为极性分子。

(2)据中心原子最外层电子是否全部成键判断(适用范围:ABn型分子)。

分子中的A原子最外层电子若全部成键,此分子一定为非极性分子,如CO2、BF3、CH4等;分子中的A原子最外层电子若未全部成键,此分子一般为极性分子,如H2O、NH3等(或中心原子化合价的绝对值等于最外层电子数,则该分子为非极性分子,否则为极性分子)。

例3下列叙述中正确的是( )。

A.以非极性键结合起来的双原子分子一定是非极性分子

B.以极性键结合起来的分子一定是极性分子

C.非极性分子只能是双原子单质分子D.非极性分子中,一定含有非极性共价键

解析:A项正确,如O2、H2、N2等;B项错误,以极性键结合起来的分子不一定是极性分子,若分子构型对称、正负电荷中心重合,就是非极性分子,如CH4、CO2、CCl4、CS2等。C项错误,非极性分子也可能是某些由极性键构成的结构对称的化合物,如CH4、CO2等。D项错误,非极性分子中不一定含有非极性键,如CH4、CO2等。

答案:A

点评:本题主要考查键的极性与分子极性的关系,要求全面、准确理解二者的区别和相互关系。当抽象的判断题中出现“一定”“可能”“不一定”“不可能”等时,可用例证法来判断正误。

考点4:范德华力、氢键及共价键的比较(见表2)

表2

续表

特别提示:

①有氢键的物质分子间也有范德华力,但有范德华力的分子间不一定有氢键。

②一个氢原子只能形成一个氢键,这是氢键的饱和性。

③分子内氢键基本上不影响物质的物理性质。

例4氧族元素的氢化物的沸点如表3所示。

表3

下列关于氧族元素氢化物的沸点高低的分析和推断中,正确的是( )。

A.氧族元素氢化物沸点高低与范德华力的大小无关

B.范德华力一定随相对分子质量的增大而减小

C.水分子间存在氢键这一特殊的分子间作用力

D.水分子间存在共价键,加热时较难断裂

解析:氢键是由电负性比较强的O、N、F等与H之间形成的一种介于范德华力与化学键之间的一种作用力,一些物质(如H2O、HF、NH3),由于分子间存在氢键使得它们的熔沸点高于同系列的氢化物。

答案:C

点评:范德华力和氢键是两种常见的分子间作用力,它们都比化学键弱。范德华力的存在较为普遍。

考点5:配合物理论

(1)配合物的组成。

①配体:含有孤电子对的分子或离子,如NH3、H2O、Cl-、Br-、I-、SCN-等。

②中心离子:一般是金属离子,特别是过渡金属离子,如Cu2+、Fe2+。

③配位数:直接同中心原子(或离子)配位的含有孤电子对的分子(或离子)的数目。

(2)常见的配合物:如[Cu(NH3)4](OH)2、[Cu(NH3)4]SO4、[Ag(NH3)2]OH、Fe(SCN)3、[Fe(SCN)6]3-等。

例5下列化合物都含有配位键,其中属于配位化合物的是( )。

A.NH4Cl B.K3[Fe(SCN)6]

C.CO D.H2SO4

解析:只有B项中的K3[Fe(SCN)6]中既有配体(SCN-)又有中心离子(Fe3+),而其他的化合物中虽然有配位键,但却不是配位化合物。

答案:B