银川市2015～2020年市售淀粉镉含量检测及消解方法优化

张志何

(中国矿业大学银川学院，宁夏 银川 750021)

淀粉是一种人类从植物的种子、块茎及根部中提取的天然多糖物质。淀粉其主要成分是长链多糖聚合物，进入人体后会迅速转化成葡萄糖，并提供以人体充足的能量[1-3]。除此之外，在医疗药剂的合成、酒类的酿制及其他食品工业中应用较为广泛[4-5]。然而淀粉及淀粉制品的产品质量往往会受到农产品种植地的受污染情况影响[6]，其中受重金属污染的肥料和浇灌用水影响到土壤中重金属含量从而影响到淀粉及淀粉制品的产品质量[7]。由于重金属对人体的生理毒性影响和对水生态环境的威胁情况，使得现阶段重金属污染风险问题成为了民众关注的重点及科研工作热点[8]。

重金属由于其不可生物降解的特性，在生物体内通过食物链进行生物积累，因此其在生物体内的浓度会随着时间的推移而增加[9]。此外重金属污染常具有持久性的特点，由于生物放大的作用，重金属污染可以直接或间接影响各种生物。其中重金属镉具有较强的生理毒性和致癌性，即使低浓度的镉离子也可以影响肺、肾、肝、前列腺、食道、胃及皮肤等多个部位的损坏和病变，此外还会引起神经退行性疾病和疾病[10]。重金属镉不仅会影响人类的身体健康，还可以影响浮游植物、浮游动物和鱼类等水生生物的身体结构[11-12]。因此，对重金属镉的污染控制尤为重要，而污染物的污染控制离不开污染物的检测[13]。金属镉的常用检测方法一般为电感耦合等离子体质谱法、原子荧光光谱法、原子吸收法光谱法及X射线分析法[14-15]。与其他检测方法相比，电感耦合等离子体原子发射光谱法具有测定速度快、检出限低、灵敏度高、干扰少等优点，但是在样品的消解中常由于实验人员的操作失误对实验检测结果出现误差。

全自动消解仪相较于传统的国标电热板消解法具有安全性较高，简单，密闭性好等特点[17]，因此本研究选择全自动消解仪消解预处理实验样品，并基于全自动消解-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定银川市2015～2020年售淀粉中镉的含量，以期为市售淀粉的质量控制和重金属镉污染控制提供参考。

1 材料与方法

1.1 实验材料

1.1.1实验仪器

电感耦合等离子体原子发射光谱仪，深圳赛默飞世尔科技有限公司；超纯水机，上海中科仪器设备有限公司；AutoDigiBlock 全自动消解仪，苏州市莱顿科学仪器有限公司；精密电子天平，杭州中兴仪器设备有限公司。

1.1.2实验药剂

重金属混合标准溶液，国家有色金属及电子材料分析测试中心；硝酸、盐酸、氢氟酸、高氯酸均为分析纯，采购自上海沪试试剂有限公司。

1.1.3实验样品

实验所用样品为2015～2020年在银川市小卖部、食品店、大型超市及餐饮等场所，按采样规范随机采集的淀粉样品，6年共采集样品254份。

1.2 实验方法

1.2.1样品预处理

先将待测样品研磨均匀并过100目筛后，准确称取0.3 g待测样品置于PTFE消解管中，待消解。随后开启AutoDigiBlock自动消解仪的上样程序，此时仪器会自动加入硝酸、氢氟酸及高氯酸，并将样品与消解液混合摇匀，混合结束后，PTFE消解管自动加盖。开始升温操作，消解程序先将消解罐温度升至120℃，保持30 min，再将消解罐温度升至150℃，保持30 min，最后将消解罐温度升至190℃，保持30 min.消解结束后，自动进行赶酸至样品呈黄豆大小。赶酸结束后取出样品，使用1%硝酸溶液将液体定容至50 ml，待测。

1.2.2仪器工作条件

等离子体设置流量为12 L/min、辅助气流量0.7 L/min、泵速为30 r/min、氩气气压474 MPa、功率为1.0 kW、仪器稳定延时为60 s。

1.3 评价标准

以《食品安全国家标准 食品中污染物限量》(GB 2762—2017)中对重金属镉元素的限值作为本研究的评价标准，以超过标准限值0.1 mg/kg计污染物超标。

2 结果与分析

2.1 标准曲线及检出限

取一定量的重金属混合标准溶液使用超纯水定容成重金属镉的混合标准工作溶液，其浓度分别为5.00、1.00、0.50、0.20、0.10、0.05、0.02、0.01 mg/L。随后进样检测分析其重金属含量。以进样镉含量为X坐标，以所测得的检测强度为Y坐标，绘制标准曲线。并使用超纯水连续进样7次，随后使用3倍信噪比作为仪器检出限进行检出限测定实验，由实验可得，重金属镉在标线范围中标准曲线线性较好，且其检出限为0.006 3 mg/L，定量限为0.001 mg/L，小于0.01 mg/L可满足检测需求。镉元素的标准曲线、相关系数、线性范围及检出限见表1。

表1 镉元素的标准曲线、相关系数及线性范围表

2.2 方法精密度实验

选择低、中、高三个质量浓度点位(0.05、0.20、5.00 mg/L)的标准工作溶液连续进样7次，由实验测得的镉含量的RSD为2.198%，说明该检测方法具有良好的精密度，可满足淀粉中重金属镉的检测需求，实验结果见表2。

表2 检测方法精密度实验

由实验结果可知，使用该方法测定低、中、高三个浓度点位的标准工作溶液时，方法准确度RSD分别为3.18%、2.20%、0.95%，均小于3.5%，表明该检测方法具有良好的精密度，可满足淀粉中重金属镉的检测需求。

2.3 加标回收率实验

为验证方法的准确度，选择序号为1的待测样品进行加标回收实验。将浓度为0.5 mg/L的各重金属溶液的混合标准使用液加入到样品中待测。由实验结果可知，镉元素回收率在99.16%～107.3%，说明本研究所建立的检测方法加标回收率良好，可满足淀粉中重金属镉的检测需求。

2.4 方法对比

为进一步验证方法准确度，使用本方法与《食品安全国家标准 食品中镉的测定》(GB 5009.15—2014)中的石墨炉原子吸收光谱测定法同时平行测定大型超市的5种随机抽取样品，实验结果见图1、图2。

图1 方法检测结果对比

图2 方法精密度对比

由图1、图2可知，在方法精密度上本方法总体优于国标方法。表明使用该方法测定淀粉中重金属镉含量时，不仅可以简化操作流程，降低操作危险，且具有较高的检测准确性。

2.5 样品检测

使用“1.2”的检测方法测定银川市小卖部、食品店、大型超市及餐饮等场所2015～2020年所售淀粉中镉的含量并与《食品安全国家标准食品中污染物限量》(GB 2762—2017)中对重金属镉元素的限值做对比，结果如表3所示。

表3 淀粉样品检测

由表3可知，在所采集的淀粉样品254份中，重金属镉检出份数为224份，总检出率为88.2%。重金属镉的总检出范围为0.009 7～0.164 4 mg/kg，其检测均值为0.063 1 mg/kg。相较于国标《食品安全国家标准食品中污染物限量》(GB 2762—2017)中对重金属镉元素的限值0.1 mg/kg，总超标份数为25份，其总超标率为9.4%。

3 结论

选择全自动消解仪消解预处理实验样品，并基于全自动消解-ICP-OES法测定银川市2015～2020年售淀粉中镉的含量。重金属镉在标线范围中标准曲线线性较好，且其检出限为0.006 3 mg/L，定量限为0.001 mg/L，小于0.01 mg/L，可满足检测需求；在精密度和加标回收率实验中所测得的重金属镉RSD和回收率分别为2.198%、99.16%～107.3%，准确度及精密度较高，可以满足使用。

使用该方法测定实际淀粉样品，由检测结果可知，银川市的市售淀粉均受到了不同程度的镉污染。其中小卖部所售的淀粉中镉污染程度最为严重，其总体镉检出率高达91.5%，且超标率高达14%，这可能由于小卖部的淀粉采购过程不够严谨，所采购的淀粉在种植过程中受到含镉农药或化肥的污染，使得其整体重金属镉的检出率和超标率较高。此外食品店、大型超市和餐饮店销售的淀粉也均受到了一定污染，其总体镉检出率分别为83.1%、93.9%和85.5%，总体超标率为9.2%、8.2%和5.8%。这可能由于食品店、大型超市和餐饮店所售淀粉多为密闭包装，会存在食品容器和包装材料中重金属镉溶出的污染风险。总而言之，银川市2015～2020年所售淀粉存在受重金属镉污染的现象，并且相较于国标《食品安全国家标准食品中污染物限量》(GB 2762—2017)中对重金属镉元素的限值0.1 mg/kg，总超标份数为25份，其总超标率为9.4%。因此需要有关部门提高重金属镉的污染状况的重视程度，增强市售淀粉产品质量的安全把控，提高食品安全程度。

此外在本实验全自动消解仪中替代了传统的国标电热板消解法，在实际检测中发现整体消解过程操作简单，对操作人员熟练度要求不高，而且不存在安全风险。