冷冻预处理对神府长焰煤萃取率的影响及机理研究*

白 晟 修奥瑞 刘祥春 唐 遥 谢瑞伦 赵志刚 崔 平

(安徽省煤洁净转化与综合利用重点实验室，安徽工业大学化学与化工学院，243032 安徽马鞍山)

0 引 言

我国低阶煤资源储量丰富，约占煤炭资源总储量的46%[1]。低阶煤在我国主要用于燃烧发电，产生了较严重的环境污染问题。我国向世界承诺，争取2060年实现碳中和，煤炭的清洁高效利用对实现“双碳”目标且有战略意义。

分级利用是实现低阶煤清洁高效利用的有效途径之一。溶剂萃取法可以实现煤族组分的分离，从中提取高附加值的产品(如清洁液体燃料、无灰煤和化学品原材料[2-3])，实现煤的精准、清洁、高效利用[4-5]。MA et al[6]利用二硫化碳/氮甲基吡咯烷酮(NMP)混合溶液萃取童亭煤，分离出密中质组分(密中质组分的主要组成为脂肪族化合物，可用于制备膜材料)。QIN et al[7]利用萃取-反萃取法萃取童亭煤中的疏中质组分(其骨架结构主要是芳香族，可用于制备泡沫炭及多孔电极材料)。在较温和条件下，利用有机溶剂萃取低阶煤，大多数溶剂得到的萃取物的产率较低[8-9]。因此，ÖZGÜR et al[10]在NMP中加入少量离子液萃取褐煤，研究表明，离子液的加入可以显著提高褐煤的萃取率。程雪云等[11]采用乙醇、丙酮、离子液体和微波辅助对烟煤及褐煤进行分级萃取，研究表明，经过乙醇以及丙酮分级萃取后，不同种类的亲水型离子液体对同一种煤的萃取率不同，疏水型离子液体的萃取率更高。LINO et al[12]研究表明，利用醇和苯的混合溶剂萃取低阶煤，萃取率远高于醇和苯各自萃取低阶煤的萃取率。

深冷处理技术是一种利用低温水凝结成冰所产生的相变膨胀力促进煤体裂隙产生的技术，而这些裂隙和裂孔有利于煤的萃取[13-14]。目前，利用冷冻预处理提高煤萃取率的研究较鲜见。鉴于此，本实验以长焰煤为研究对象，对冷冻预处理前后的煤样用四氢呋喃(THF)溶剂进行索氏萃取，比较煤样萃取率的变化。为研究冷冻预处理提高煤样萃取率的机理，对冷冻预处理前后样品的孔结构、表面形貌和萃取物的红外光谱(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)进行分析，以期有助于促进低阶煤的高质化利用。

1 实验部分

1.1 原料

实验所用煤样为神府长焰煤(SF)，对其进行研磨筛分处理，选取粒度小于0.2 mm的颗粒。原煤的工业分析和元素分析见表1。

表1 原煤的工业分析和元素分析

1.2 实验方法

取适量煤样置于密封袋中，将其在0 ℃，-80 ℃和-196 ℃的温度下进行冷冻预处理，待冷冻装置达到设定的处理温度后取出样品，置于阴凉处，升温至室温，在80 ℃真空干燥12 h后进行后续实验[15]。称取5.0 g上述干燥后的冷冻预处理煤样用滤纸套包好，放入索氏萃取器中，加入200 mL的THF萃取剂于圆底烧瓶中，至萃取液接近澄清时停止(约96 h)，残煤用溶剂洗涤3次，通过旋转蒸发仪对萃取物中的THF萃取剂进行旋蒸，得到萃取物。萃取物和萃余物在80 ℃真空条件下，干燥至恒重后称重，密封保存。萃取率(η，%)的计算如公式(1)所示：

(1)

式中：m1为萃取物质量，g；m为原煤空气干燥基质量，g；w(Aad)为煤空气干燥基的灰分，%。萃取率为3组平行实验的平均值。

1.3 样品表征

采用Nicolet 6700型红外光谱仪(美国，Nicolet公司)测定样品的红外光谱。煤与溴化钾以1∶100的质量比研磨均匀后压片，扫描分辨率和次数分别为4 cm-1和16次。采用ESCALAB 250Xi型X光电子能谱仪(美国，Thermo公司)对样品中C的形态及含量进行分析。所用光源为单色AlK α，500 μm束斑，功率为150 W。使用XPSPEAK 4.1软件进行分峰拟合，样品的C1s结合能定在284.8 eV。采用ASAP 2460型吸附仪(美国，麦克仪器公司)在液氮环境下测定煤样的吸脱附曲线。样品质量约0.6 g，在150 ℃真空条件下脱气预处理6 h。利用BET与BJH方程分别计算煤样的比表面积及孔容。采用JSM-6490型扫描电子显微镜(日本，电子株式会社)对煤的微观结构进行分析。

2 结果与讨论

2.1 冷冻预处理温度及时间对萃取率的影响

图1 冷冻预处理温度对SF萃取率的影响

在冷冻预处理温度最优条件下(-80 ℃)，冷冻预处理时间分别为6 h，12 h，24 h，48 h，72 h和96 h，处理时间对SF样品萃取率的影响见图2。由图2可知，当冷冻预处理时间在0 h～12 h范围内，随着处理时间增加萃取率显著增加。冷冻预处理时间在12 h以后萃取率变化较小。因此，就增强SF的萃取率而言，冷冻预处理的最优温度和时间分别为-80 ℃和12 h。为探究冷冻预处理提高SF萃取率的机理，选取冷冻预处理最优条件下制备的样品(SFFO)为研究对象，表征其物理化学特性。

图2 冷冻预处理时间对SF萃取率的影响

2.2 冷冻预处理对样品物理化学特性的影响

2.2.1 孔结构

选取上述最优冷冻预处理条件下制备的样品为研究对象，探究最优冷冻预处理条件对SF孔结构的影响规律，结果如表2所示。由表2可知，冷冻预处理对SF的孔结构有显著影响。与原煤相比，冷冻预处理后SF的比表面积由6.77 m2/g增加至7.21 m2/g，增加了6.50%；孔容由0.011 mL/g增加至0.013 mL/g，增加了18.18%；孔径由7.30 nm增加到7.32 nm，增加了0.27%。

表2 冷冻预处理对孔结构的影响

为更直观地观察冷冻预处理对SF表面形貌的影响，表征煤样冷冻预处理前后的SEM照片如图3所示。由图3可以看出，原煤表面孔隙结构并不明显，经低温处理后的煤样表面能观察到明显的孔隙结构，且孔隙数量增多。这与冷冻预处理后煤样的孔容增加是一致的。这是因为：一方面，SF中水分含量较多，可冻水的占比较大，冷冻处理使煤样中剩余的水分凝固成冰，产生膨胀应力，使含水的孔隙发生塑性形变，恢复常温后孔体积增大，导致煤样的孔容、孔径增大[18]；另一方面，深冷致裂也会增大煤质孔容。LIU et al[19]研究表明冷冻处理使可冻结水凝固成冰，增加了澳大利亚褐煤的孔容，也进一步论征了本观点。

图3 SF在最优冷冻预处理条件下处理前后的SEM照片

2.2.2 萃取物的红外光谱

图4 冷冻预处理对煤样萃取物红外光谱的影响

表3 冷冻预处理前后样品萃取物特征峰与芳香环CC峰的强度比值

2.2.3 萃取物的XPS谱

图5 冷冻预处理对煤样萃取物的C1s XPS拟合曲线的影响

表4 冷冻预处理对煤样萃取物中不同赋存状态C元素的相对含量的影响

由图5和表4可以看出，SF-E煤样表面C元素的主要赋存形态为C—C键和C—H键，其相对含量为86.53%。这与煤炭的大分子结构主要以芳烃为主的结论一致[31]。相似的实验结果也被YUAN et al[32]证实。SFFO-E表面C元素的主要赋存状态也为C—C键和C—H键，其相对含量为92.75%。通过对比可以发现SFFO-E表面C—C及C—H的含量明显高于SF-E表面C—C及C—H的含量，这与红外光谱分析得到的SFFO-E中甲基和亚甲基含量高是一致的。此外，与SF-E相比，SFFO-E表面的含氧化合物减少，其中C—O键的含量减少，COO键的含量增加，这与深冷处理后萃取效果的优化是密切相关的。

2.3 冷冻预处理增加萃取率机理分析

冷冻预处理增加萃取率的机理如图6所示。煤中大分子骨架由不同缩合程度的芳香环组成。中低级烟煤由于大分子空间结构疏松，在大分子骨架的缝隙中独立存在着具有非芳香型的小分子化合物，这些小分子化合物与煤的骨架分子通过氢键和范德华力结合。小分子化合物主要以游离态(处于煤表面或填充在煤的孔隙中)和微孔嵌入态(吸附或嵌于微孔内)为主。萃取过程中，游离态最易溶出，而微孔嵌入态的溶出是一个连续缓慢过程[33]。根据萃取动力学特点可以将萃取分为两个阶段：第一阶段，多为游离于煤大分子骨架中的分子间作用力较小的小分子化合物被萃取出来；第二阶段，分子作用力较大，呈嵌入态分布的烃类、非烃类小分子化合物被萃取出来。这些非化学键易被破坏，易被萃取出来，所以它们是煤溶剂萃取的主要产物。

图6 冷冻预处理增加萃取率机理

实验采用的是空气干燥基煤，绝大部分水是微孔内的结合水，在深冷处理下，煤主要会受到三种不同的作用力(煤体冷却收缩力、煤基质收缩孔隙拉伸作用力及剪切破坏、水结冰膨胀应力[34])共同影响：1) 煤体冷却收缩力。根据热胀冷缩原理，煤体的孔道骨架会进行收缩，孔道、孔隙在收缩拉力作用下可能会发生塑性形变，具体表现为孔道的有效容积变大，使萃取液的渗流通道更加顺畅，有利于萃取的进行；2) 煤基质收缩孔隙拉伸及剪切破坏。当煤体遇冷时，煤体内部温度较高，外部温度较低，形成温度梯度。不同基质在不同温度下的收缩程度不同，因此形成多个温度应力。温度应力使煤体的孔隙表面和闭合孔形成应力场。当温度应力达到破坏极限时，煤体基质被破坏，向周围伸展，产生新的断层。具体表现为煤体产生了拉伸破坏或者剪切断裂，从而对煤体连通性产生影响；3) 水结冰膨胀应力。在深冷处理下，低温使煤内的结合水凝固，进而产生膨胀应力，当膨胀应力足够大时，会使煤孔道发生塑性形变，具体表现为增大有效容积和孔比表面积。实验中的煤样已经过干燥处理，水凝固膨胀应力影响较小。

当煤所受的强度大于其断裂韧性，煤体就会发生裂隙扩展。在这三种作用力的影响下：一方面，孔隙的断裂、煤体基质的拉伸会形成更多、更大的孔洞，也可能会使部分闭合的孔洞打开，使煤体的连通性增强，扩大了煤体的孔容和孔比表面积，进而促进萃取；另一方面，孔道的形变可能会造成孔道坍塌，并且煤体基质的破坏也可能会堵塞孔道，进而抑制萃取。此外，由于煤中存在大量微裂隙，部分小分子化合物可能会滞留于孔喉而堵塞裂隙，也会影响萃取效果。因此，这种竞争效应共同影响着萃取结果的好坏。通过对深冷处理前后萃取物的表征发现，萃取物主要由小分子的脂肪烃和芳香族化合物构成，深冷处理后，萃取物中脂肪烃的含量增多，芳香族和含氧化合物的含量减少。

3 结 论

1) 冷冻预处理提高煤样萃取率的最优实验条件为：温度-80 ℃，时间12 h。在最优冷冻预处理条件下，SF的萃取率由6.16%增加到7.67%。

2) FTIR及XPS分析结果表明，冷冻预处理增加了萃取物中脂肪烃的含量。

3) 最优冷冻预处理后，煤样的孔容增加了18.18%，对其进行溶剂萃取，有利于煤大分子骨架缝隙中独立存在的脂肪族低分子化合物的溶出。