顶空气相色谱法测定水中三氯甲烷及四氯化碳含量

冯小兵，程平言，杨军林，陈明学，蒋力力

（贵州茅台酒厂（集团）习酒有限责任公司，贵州习水 564622）

随着社会的发展，人类生活水平及生活质量的提高，人们对水质的要求越来越高。无论是饮用水，还是生活用水及工业用水，都应确保能够安全使用。1974 年，Rook 和Bellar 首次发现水经加氯消毒后，其中部分挥发性卤代烃含量便会增高；目前水体消毒的主要方法有氯消毒法、紫外消毒法和臭氧消毒法等，其中氯消毒法性价比最高也最为常用，但会与水中某些有机物发生化学反应产生一系列对人体有害的微量消毒副产物，其中包含三氯甲烷和四氯化碳。此外，工业以及制造业常用三氯甲烷、四氯化碳等作为原料或溶剂，这些举措均加重了水质污染，导致水体中三氯甲烷、四氯化碳的含量增高。通过小鼠动物性实验研究发现，三氯甲烷与四氯化碳对其中枢神经系统有一定的麻醉作用，对肝、肾等器官造成了严重损害，并带有一定的致畸致癌性。按照GB/T 5750.8—2006 生活饮用水标准检验方法测定后发现，该标准方法前处理操作繁琐，样品暴露于实验室中时间过长，可能会影响检测结果的准确性，经查阅文献及资料，赵毅等建立简单、准确、快速的生活饮用水中三氯甲烷和四氯化碳含量的测定方法，其顶空-气相色谱法具有如下优势：自动进样且操作简单，同时仪器灵敏度高。

因此，本研究为了掌握公司用水中三氯甲烷、四氯化碳的含量，建立了利用顶空自动进样-气相色谱测定水中三氯甲烷、四氯化碳含量的检测方法，该方法操作简便、重现性好、高效快速准确，可有效确保公司的用水安全。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂及仪器

耗材及试剂：甲醇中三氯甲烷（100 mg/L）和甲醇中四氯化碳（1 mg/L），上海安谱实验科技有限公司；甲醇（色谱纯），国药集团化学试剂有限公司。

仪器设备：Agilent 7890B 型气相色谱仪-电子捕获检测器，Agilent HP-5（30 m×320 μm×0.05 μm）毛细色谱柱，Agilent7697A 顶空自动进样器（20 mL顶空瓶、密封瓶盖及压盖器），安捷伦科技有限公司。

1.2 试验方法

1.2.1 仪器参数

（1）色谱条件

进样口温度250 ℃；流量2 mL/min；分流比20∶1；尾吹气流量60 mL/min；检测器温度250 ℃；升温程序是柱温40 ℃保持5 min，以20 ℃/min 升至100 ℃，保持5 min；进样量1000 μL；以保留时间定性，峰面积定量，外标法计算待测物含量。

（2）顶空条件

加热箱60 ℃；定量环80 ℃；传输线100 ℃；平衡时间30 min；进样持续时间0.5 min；GC循环时间17 min。

1.2.2 配制标准储备溶液

用移液管准确量取1 mL 三氯甲烷（100 mg/L）于预先装有少量甲醇的100 mL 容量瓶中，用甲醇定容至刻度，配制浓度为1 mg/L 的三氯甲烷标准储备液；取20 mL 标准储备液于装有少量甲醇的100 mL 容量瓶中，用甲醇定容至刻度，得到浓度为200 μg/L的三氯甲烷标准中间溶液。

用移液管准确量取2 mL 四氯化碳（1 mg/L）于装有少量甲醇溶液的100 mL 容量瓶中，用甲醇溶液定容至刻度，得到浓度为20 μg/L 的四氯化碳标准中间溶液。

1.2.3 配制混合标准系列工作溶液

分别取三氯甲烷、四氯化碳标准中间溶液0.1 mL、0.2 mL、0.5 mL、1 mL、5 mL 于预先加有少量去离子水的10 mL 容量瓶中并定容至刻度，配制得到三氯甲烷的浓度为2 μg/L、4 μg/L、10 μg/L、20 μg/L、100 μg/L 和四氯化碳浓度为0.2 μg/L、0.4 μg/L、1 μg/L、2 μg/L、10 μg/L 的混合标准溶液系列。分别迅速将10 mL 各混合标准溶液转移至20 mL 顶空瓶中，用顶空瓶压盖器密封上机检测分析，同时做超纯水的空白试验。

1.2.4 顶空参数优化

（1）平衡温度

取10 μg/L 混标样品溶液于20 mL 顶空瓶中，用顶空瓶压盖器密封，将顶空加热箱温度分别设置为40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃平衡30 min 后进行自动上机分析，重复测定3次。

（2）平衡时间

取10 μg/L 混标样品溶液于20 mL 顶空瓶中，用顶空瓶压盖器密封，气相色谱仪其他条件不变，将顶空加热箱设为60 ℃，分别设置平衡时间10 min、20 min、30 min、40 min、50 min 后进行自动上机分析，重复测定3次。

2 结果与分析

2.1 平衡温度的选择

从图1 可以看出，无论是三氯甲烷还是四氯化碳在平衡温度为40～60 ℃时，峰面积逐渐增大，在平衡温度为60～80 ℃时，峰面积逐渐减小，由此可知在平衡温度为60 ℃时峰面积最大。

图1 不同平衡温度对待测物响应的影响

2.2 平衡时间的选择

从图2 可以看出，无论是三氯甲烷还是四氯化碳平衡时间在10～30 min 时，峰面积逐渐增大，平衡时间在30～50 min 时，峰面积逐渐减小，由此可知在平衡时间为30 min时峰面积最大。

图2 不同平衡时间对待测物响应的影响

2.3 方法优化及线性分析

三氯甲烷和四氯化碳气相色谱分析图谱见图3，以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标建立标准工作曲线，对标准系列溶液进行线性拟合，绘制标准工作曲线；采用逐步稀释法分析得出方法检出限（S/N=3），结果见表1。

图3 待测物气相色谱图

表1 分析样品中待测物方法验证的线性关系及检出限

2.4 方法精密度及回收率试验

在实验前，对超纯水、自来水、桶装水及河水水样均进行8 次重复检测分析，均未检出三氯甲烷和四氯化碳，故在进行方法精密度及回收率试验时，选用实验室超纯水进行加标试验。在方法线性范围内分别选取2 μg/L、5 μg/L、10 μg/L 3 个浓度的三氯甲烷标准溶液，各进行平行测定8 次，其相对标准偏差为0.91%～3.39%；在方法线性范围内分别选取0.2 μg/L、0.5 μg/L、1.0 μg/L 3个浓度的四氯化碳标准溶液，各进行平行测定8 次，其相对标准偏差为3.22%～6.55%，其结果见表2、表3。

表2 三氯甲烷测定方法验证

表3 四氯化碳测定方法验证

3 结论

与GB/T 5750.8—2006 中水浴控温手动进样方法相比，此方法具有自动化程度高、分离效果好、检测结果稳定、灵敏度高、重复性好、检出限低等优点，且仅采用顶空装置作为前处理设备对水样进行前处理，直接进样分析，提高了公司对水中三氯甲烷、四氯化碳的检测效率以及检测结果的准确性，以便在日后水质日常监测过程中得以广泛应用。