宣恩县西北部土壤硒锌含量特征及其生物有效性研究

夏 伟， 项剑桥， 杨 军， 杨良哲,2， 王 芳*， 王雯雯， 赵 敏， 吴冬妹， 邹 辉， 闫加力

(1.湖北省地质科学研究院，湖北 武汉 430034； 2.湖北省硒生态环境效应检测中心，湖北 武汉 430034)

近年来，功能性食品成为消费者极力追求健康的新选择，也是当前农业发展的新方向。天然富硒富锌农产品的规模化种植需大面积的天然富硒富锌土壤资源作支撑。

湖北省宣恩县西北部万寨乡、椒园镇、珠山镇总面积529 km2，地处北纬30°黄金纬度带上，属亚热带季风温润型山地气候，呈明显的垂直气候特征，具有雨热同季、冬少严寒、夏无酷热、温暖湿润、雾雨日多的特点。万寨乡的历史名茶“伍家台贡茶”是国家地理标志产品、国家地理标志商标、国家农产品地理标志[1]。茶叶产业为该县的(尤其是西北部椒园镇、万寨乡、珠山镇等乡镇)支柱产业[2]。关于宣恩县农产品(茶叶)中富含硒、锌元素的新闻早有报道，但报道中并未提及土壤中生物易利用态的硒、锌含量以及与其全量、土壤理化性质之间的关系，不同农产品中硒锌含量的受控因素亦未开展过研究，且前人由于样本布设欠合理以及样本数量少等原因，其系统性和全面性的研究也存在不足。鉴于目前恩施州正在谋划规模化富硒产业基地的精准布局，宣恩县富硒富锌农产品开发更加值得关注。为此，本文研究基于“宣恩县土地质量地球化学评价(二期)”项目获取的数据，分析土壤和相关农产品中硒锌含量分布特征，探讨土壤中各形态硒锌含量分布及与其全量、土壤理化性质之间的关系，结合不同富硒富锌地区土壤和农作物的特点，针对性地提出不同的硒锌活化方法的建议，以期进一步为宣恩县富硒富锌产业发展提供理论支持。

1 研究区概况

研究区位于湖北省恩施土家族苗族自治州宣恩县境内，为万寨乡、椒园镇和珠山镇三个行政区(图1-a)，地处武陵山和齐跃山的交接部位，属云贵高原延伸部分，区内横亘着几条东北—西南走向的大山岭，形成许多台地、岗地、小型盆地、平坝、横状坡地和山谷、峡等地貌。地层总体呈北东向展布，出露较全，从奥陶系至三叠系均有发育(图1-b)，其中三叠系地层为巴东组、嘉陵江组和大冶组，岩性以砂岩、页岩、白云岩为主，出露最广；二叠系地层少量出露，岩性主要为炭质页岩、灰岩和硅质岩；志留系地层为纱帽组和罗惹坪组，岩性为页岩、粉砂岩及灰岩；奥陶系地层岩性主要为硅质页岩、灰岩和白云岩，其均零星分布在椒园镇的西北部与珠山镇的南部。土壤类型则主要有黄棕壤、黄壤、石灰土、水稻土、紫色土和黄红壤。其中分布最广的是黄棕壤。研究区大规模发展农业种植，土地利用方式以林地为主，其次为耕地和园地；园地则以茶园为主，其次为果园。主要作物有茶叶、水稻、玉米、土豆。

1.南津关组、牯牛潭组并层；2.宝塔组；3.龙马溪组；4.罗惹坪组；5.纱帽组；6.云台观组、写经寺组并层；7.大浦组、黄龙组并层；8.梁山组、栖霞组并层；9.茅口组、孤峰组并层；10.龙潭组、大隆组并层；11.大冶组；12.嘉陵江组；13.巴东组；14.断层；15.茶叶；16.水稻；17.玉米；18.土豆；19.镇界；20.研究区范围图1 研究区地理位置图(a)、地质简图(b)以及农作物样品采集分布图(c)Fig.1 Geographic location map of the study area (a)，geological sketch of the study area (b) and crop sample collection distribution map in the study area (c)

2 材料与方法

2.1 样品采集和处理

本次研究于2016年在研究区内共采集0～20 cm表层土壤2 202件，每件样品由周围20 m范围内5个子样等份组合而成。在典型种植区采集了茶叶75件、水稻籽实35件、玉米籽实62件、土豆53件(图1-c)，以及农作物对应的根系土225件，同时采集部分农作物对应根茎26件。土壤样品在自然条件下阴干，一边晾干，一边使用木槌轻轻敲打，并全部样品过10目(2 mm)尼龙筛，过筛后将样品混匀，按四分法称取300 g 入样品袋送至实验室。土壤形态样品则经室温阴干混匀后，过20目筛(<0.84 mm)缩分,取土壤试样200 g，后采用行星球磨机将样品粉碎至100目(0.25 mm)送往实验室进一步处理。茶叶采集完成后，用太阳晒或用烘箱在低于60℃温度下烘烤，加工成干叶，取200 g入样品袋送至实验室；水稻、玉米样品在无污染、无扬尘、通风的条件下自然风干后，脱粒，送至实验室进一步处理；土豆样品采集完成后，应立即先用自来水冲洗，后用蒸馏水冲洗，再放在干燥通风之处晾干，在规定时间内送至实验室进一步处理。

2.2 样品分析测试

所有样品均由湖北省地质实验测试中心进行测试，表层土壤样品测试指标有硒、锌、有机碳、pH，生物样品分析指标有硒、锌，表层土壤形态样品测试指标有硒和锌的水溶态、离子交换态、碳酸盐结合态、腐殖酸结合态、铁锰结合态、强有机结合态、残渣态，根系土分析指标与土壤样品分析指标一致。测试时准确度控制采用国家一级标准物质进行监控，精密度控制采用四个兼顾大部分元素高中低含量的土壤一级标准物质进行监控，由湖北省地质实验测试中心质量技术管理部门以密码形式插入在每一分析批次中。经检查，所有样品报出率为100%，准确度和精密度监控样总体合格率100%，检验总体合格率100%，达到《土地质量地球化学评价规范》(DZ/T 0295—2016)[3]的要求，数据真实可靠。土壤地球化学元素/指标分析方法与检出限见表1。

表1 土壤地球化学元素/指标的分析方法与检出限(单位：mg/kg)Table 1 Methods of soil geochemical element/index analysis and detection limits

农作物样品经微波消解，依据《生态地球化学评价动植物样品分析方法》(DZ/T 0253.1～2-2014)[4-5]，采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定锌的含量，采用原子荧光光谱法(AFS)测定硒的含量。选择2个国家一级标准物质(GBW10014、GBW10015)，对其中硒、锌元素进行平行分析，相对误差值(RE)均≤15%，达到了内部质量控制及质量水平。

2.3 数据处理与研究

利用Microsoft Excel 2016和IBM Statistics SPSS 20.0软件进行数据处理与统计分析。图件使用MapGIS 6.7与Coreldraw X8绘制。

3 结果与分析

3.1 土壤硒、锌全量总体分布特征

由表2可知，宣恩县西北部土壤硒、锌含量均值分别为0.665 mg/kg和96.26 mg/kg，变异系数分别为113.79%和21.02%，硒、锌偏度系数分别为7.230和4.729，峰度系数分别为70.103和70.392，两种系数均>0，分布形态呈现正偏斜的尖顶峰。根据《土地质量地球化学评价规范》(DZ/T 0295—2016)[3]中土壤硒、锌全量丰缺等级划分(表3)，宣恩县西北部土壤硒含量处于高硒水平，以高(0.4～3 mg/kg)和适量(0.175～0.4 mg/kg)级别为主，合计占96.77%，而边缘(0.125～0.175 mg/kg)和较缺乏(≤0.125 mg/kg)级别合计仅占1.36%。同时土壤锌含量也处于丰富水平，以丰富(>84 mg/kg)级别为主，占77.38%；其次为较丰富(71～84 mg/kg)级别，占18.85%；而中等(62～71 mg/kg)、较缺乏(50～62 mg/kg)、缺乏(<50 mg/kg)级别合计占3.76%。另外宣恩县西北部土壤中硒、锌含量背景值(0.518 mg/kg)和(93.90 mg/kg)均高于恩施州背景值[6]和中国土壤(A层)背景值[7]。可见宣恩县西北部土壤中具有丰富的富硒富锌资源。

表2 宣恩县西北部土壤硒、锌含量及特征参数(单位：mg/kg)Table 2 Contents and characteristic parameters of selenium and zinc in soil of northwest Xuan’en County

宣恩县西北部土壤硒锌元素地球化学图显示(图2)，针对不同的行政区划，宣恩县西北部土壤硒、锌含量存在空间分布不均匀现象，土壤硒锌含量的高值区基本与二叠系地层展布保持一致。从图3可知土壤中硒含量从高到低依次为珠山镇>椒园镇>万寨乡；土壤中锌含量从高到低依次为椒园镇>珠山镇>万寨乡。这主要是与万寨乡大部分区域出露三叠系嘉陵江组、巴东组[2]，富硒地层二叠系孤峰组等黑色岩系分布较少有关。

表3 宣恩县西北部土壤硒、锌全量丰缺等级Table 3 Grading of total abundance and deficiency of selenium and zinc in soil of northwest Xuan’en County

图2 宣恩县西北部土壤硒、锌元素地球化学图Fig.2 Geochemical map of selenium and zinc elements in soil of northwest Xuan’en County

图3 宣恩县西北部土壤硒、锌全量比例频数分布Fig.3 Frequency distribution of selenium and zinc content in soil of northwest Xuan’en County

3.2 土壤各形态硒、锌分布特征

植物吸收硒、锌的量不仅与土壤硒、锌全量有关，更与硒、锌的生物可利用性有关。一般认为水溶态和离子交换态是土壤活性较高的部分，两者总量为可交换态，可以供生物直接吸收利用。瞿建国等[8]的研究认为利用水溶态、离子交换态和碳酸盐结合态的硒来衡量作物从土壤中吸收硒的情况更为合理；王松山[9]得出水溶态、离子交换态和碳酸盐结合态硒是植物吸收硒的直接来源，将可交换态和碳酸盐结合态划分为弱结合态(后者水解后可释放出金属离子)；腐殖酸结合态和铁锰氧化物结合态划分为中等强度结合态(在一定条件下，可分解释放出金属离子)；强有机结合态与残渣态是非常稳定的形态，很难释放出金属离子，很难被生物吸收其化学成分，两者总量为强结合态。上述弱、中、强结合态分别界定为生物易利用态、中等利用态和惰性态[10]。在研究区选择了61件土壤样品进行硒、锌形态研究，分析土壤中硒和锌各形态的含量、比例以及变异系数(表4)。结果表明，不同形态硒、锌含量占全量之比表现为：惰性态硒(锌)>中等利用态硒(锌)>生物易利用态硒(锌)；不同形态硒变异系数随着硒惰性增强而增大，不同形态锌变异系数随着锌惰性增强而减小，硒在全区的生物易利用性较锌稳定。

表4 土壤硒、锌不同形态含量及所占比例Table 4 Different forms of selenium and zinc in soil and their proportions

3.3 土壤各形态硒、锌含量与全量及理化性质的关系

在土壤—农作物系统中，土壤硒、锌全量分别代表土壤各形态硒、锌的总和，显示土壤中提供硒、锌的潜在水平，虽然不能反映土壤对作物提供有效硒、锌的含量，但是为土壤有效硒、锌的来源，具有调节作用[11]。

土壤中硒的生物可利用性，主要由硒的形态、pH、氧化还原性等因素决定。土壤中锌的形态分布则与土壤pH、有机质含量等密切相关[12]。因此本次研究土壤中各形态硒和锌与土壤全硒、全锌、pH、有机质含量的相互关系，分析不同形态之间相互转化的驱动因素，探讨提高高硒富锌地区土壤硒、锌有效性的途径。

3.3.1土壤中各形态硒、锌含量与土壤硒、锌全量的相互关系

由表5可知惰性态硒、锌与硒、锌全量之间的相关系数分别达到0.995和0.889(P<0.01)，显示显著的高度正相关；中等利用态硒含量与全硒含量相关系数0.855(P<0.01)亦呈显著正相关，而中等利用态锌含量与全锌含量相关系数0.470(P<0.01)相关性相对较低；生物易利用态锌含量与全锌含量相关性不显著，生物易利用态硒含量则与全硒含量具有显著正相关性(图4-a)。当土壤全硒含量≤1 mg/kg，土壤中生物易利用态硒含量在0.01～0.03 mg/kg波动；当土壤全硒含量>1 mg/kg，土壤中生物易利用态硒含量与土壤全硒含量呈显著正相关性。说明当土壤全硒含量超过一定值后，在很大程度上决定了各形态硒的含量，土壤中生物易利用态硒含量在0.01～0.30 mg/kg；土壤全锌含量则仅决定了中等利用态锌和惰性态锌的含量，土壤中生物易利用态锌含量则与全锌含量关系不显著(图4-d)，全区土壤中生物易利用态锌含量在1～6 mg/kg。

图4 土壤中生物易利用态硒、锌与全量、pH、有机质相关性图Fig.4 Correlation diagram of easily available Se and Zn in soil with total amount, pH and organic matter

3.3.2土壤中各形态硒、锌与土壤pH值的相互关系

由表5和图4-b、图4-e可知，土壤中pH值与土壤中可交换态锌和生物易利用态锌呈显著负相关关系。有研究表明，当土壤pH<7.7时，土壤中锌主要以Zn2+离子存在；当pH=7.7～9.1时，土壤中锌主要以ZnOH+存在[13]，随着土壤pH值的增加，土壤生物易利用态锌含量明显减少。而土壤pH值与土壤中可交换态硒呈显著正相关关系，当pH>6.0时，与土壤中生物易利用态硒具有显著正相关关系；当pH<6.0时，与土壤中可交换态硒具有显著负相关关系。土壤pH值影响硒的溶解度和有效性，微酸性—中性土壤中的硒溶解度最低，主要以不易吸收的可溶亚硒酸盐形式存在，与铁或铝容易形成复合物，大大降低了植物对硒的吸收；而在碱性土壤中，硒以易于作物吸收的可溶性硒酸盐形式存在，有效性较高[9,14]。土壤pH值与土壤中中等利用态硒存在微弱负相关关系。适当提高土壤pH值可以促进中等利用态硒转化为生物易利用态硒，增进农作物的硒吸收效率。

3.3.3土壤中各形态硒、锌与土壤有机质的相互关系

由表5和图4-c、图4-f可知，土壤中有机质与土壤中可交换态锌、生物易利用态锌和中等利用态锌呈极显著正相关关系，与惰性态锌关系不大。土壤有机质分解过程中不仅可产生酸性物质降低土壤pH值，而且其小分子物质可与锌形成溶解度大的络合物[15]，从而增加锌的有效性。同时土壤中有机质与生物易利用态硒、中等利用态硒和惰性态硒具有显著正相关关系，与可交换态硒关系不大。可以说明对农作物施用适量的有机肥料可以极大地促进农作物对生物易利用态锌硒的吸收效率。

表5 土壤各形态硒、锌含量与全量、pH、有机质的相关系数矩阵Table 5 The correlation coefficient matrix of selenium and zinc contents in soil with total amount, pH and organic matter

3.4 土壤—农作物系统中硒、锌元素的分布特征

3.4.1农作物可食部位硒、锌含量及评价

对研究区不同农作物可食部位中硒、锌含量进行统计分析(表6)，不同种类农作物可食部位中硒、锌含量的变异程度同土壤全量变异程度相似，均表现为硒含量变异程度较高，锌含量变异程度较低。农作物可食部位中对硒元素富集能力高低顺序为玉米>茶叶>水稻>土豆，对锌元素富集能力高低顺序为茶叶>玉米>水稻>土豆。根据不同的富硒富锌标准(表6)，研究区水稻达到富硒标准的比例(71.43%)较高，其余农作物达到富硒标准的比例较低；另外水稻全部达到富锌标准，玉米的富锌率也达到了69.35%，茶叶和土

表6 农作物硒、锌含量及其富集评价(单位：mg/kg)Table 6 Selenium and zinc contents and their enrichment evaluation in crops

豆达到富锌标准的比例较低，但大多处于临界的阈值。

3.4.2不同土壤—农作物系统中各部位硒、锌含量富集规律

为了衡量农作物从土壤中吸收富集硒、锌元素能力，定义生物富集系数BCF=C农作物/C根系土，式中：C农作物表示农作物中的含量(mg/kg)；C根系土表示在农作物对应根系土中的含量(mg/kg)。富集系数越大，其对土壤中某种元素的富集能力就越强[10,24-25],如果富集系数>1，说明该作物对某种元素具有超富集能力[10,26]。从表7和图5中可看出，硒在不同农作物中自根茎至叶片或籽实富集系数依次降低，锌则在茶叶叶片及玉米籽粒中富集系数高于其根部或者茎部。虽然通过大气沉降可以吸收一定量的锌元素，但茶树从土壤中吸收的锌元素仍是茶叶中锌元素的主要来源[13]。

表7 不同土壤—农作物系统中硒锌生物富集系数(单位：%)Table 7 Bio-accumulation coefficient of selenium and zinc in different soil-crop systems

图5 农作物不同部位硒、锌富集程度对比图Fig.5 Comparison of selenium and zinc enrichment degree in different parts of crops

4 结论

(1) 宣恩县西北部土壤硒含量处于高硒水平，以高(0.4～3 mg/kg)和适量(0.175～0.4 mg/kg)级别为主，合计占96.77%；土壤锌含量也处于丰富水平，以丰富(>84 mg/kg)级别为主，占77.38%。土壤硒、锌含量空间分布不均匀，硒含量从高到低依次为珠山镇>椒园镇>万寨乡；锌含量从高到低依次为椒园镇>珠山镇>万寨乡，这主要与其区域地质背景有关。

(2) 研究区土壤中硒、锌元素形态主要为强有机结合态与残渣态，很难以离子形态释放出来，不同形态硒变异系数随着硒惰性增强而增大，不同形态锌变异系数随着锌惰性增强而减小，硒在全区的生物易利用性较锌稳定。

(3) 土壤中各形态硒、锌含量与土壤硒全量、锌全量、pH值、有机质等存在不同程度的相关性。生物易利用态锌含量与全锌含量相关性不显著，生物易利用态硒含量则与全硒含量具有显著正相关性。pH值与生物易利用态锌呈显著负相关关系，与中等利用态硒存在微弱负相关关系，pH值的适当升高可以促进中等利用态中硒转化为生物易利用态硒，增进农作物的硒吸收效率。有机质与可交换态锌、生物易利用态锌和中等利用态锌呈极显著正相关关系，与土壤中生物易利用态硒、中等利用态硒和惰性态硒具有显著正相关关系，对农作物施用适量的有机肥料可以极大地促进农作物对生物易利用态硒锌的吸收效率。

(4) 农作物可食部位对硒元素富集能力高低顺序为玉米>茶叶>水稻>土豆；对锌元素富集能力高低顺序为茶叶>玉米>水稻>土豆，硒在不同农作物中自根茎至叶片或籽实富集系数依次降低，锌在茶叶叶片及玉米籽粒中富集系数高于其根部或者茎部。