核电厂一回路净化床树脂优化选型和使用跟踪评价

沈亚芳，卢叶艇

核电厂一回路净化床树脂优化选型和使用跟踪评价

沈亚芳，卢叶艇

（中核核电运行管理有限公司，浙江 海盐 314300）

核电厂一回路一些系统或某些工况下存在的氧化性环境，是导致一回路净化床树脂失效的主要原因之一。本文针对核电站一回路净化床树脂使用时间偏短，树脂抗氧化性能不够理想的情况，从机理上分析梳理了树脂在使用中劣化的原理，采用试验对比了一些树脂的关键性能参数，并结合现场系统实际应用，优选出树脂交换容量更大，交联度更大，抗氧化性能更好，更适合核电厂一回路使用的树脂。

树脂；选型；抗氧化；交联度

对于核电厂来说，如何降低系统内放射性核素从而减少放射性物质排放一直是电厂的重要工作之一。在机组正常运行期间，放射性核素主要通过净化回路的树脂床除去。以重水堆核电厂放射性排放主要的管控对象14C为例，假设慢化剂系统的净化床停运，则慢化剂系统水中14C的活度会迅速增加，增速大约为70 kBq/kg·d。而慢化剂液相中的14C活度增加会导致系统气相中的14C活度增加，最终14C通过烟囱释放到大气中，进而导致放射性超标排放事件。

不管是压水堆机组还是重水堆机组，主系统都会经历氧化性阶段，也存在一些氧化性很强的系统，如换料水池、乏燃料池和慢化剂系统等。这种氧化性环境将促进树脂氧化，造成树脂使用周期变短和释放硫酸根、有机物等问题。

所以，对于核电厂一回路的净化系统树脂来说，树脂的交换容量和抗氧化性显得尤其重要。随着树脂制造工艺不断进步，选择抗氧化性能更好、交换容量更大的新型树脂是核电厂控制放射性物质排放、减少放射性固体废物的必然选择。净化系统树脂性能的提高，有以下两个明显优点：

（1）树脂性能的提高，可以明显延长树脂床的运行周期，减少废树脂的产生，有效缓解核电厂已不堪重负的放射性树脂暂存的压力；

（2）树脂性能的提高，可以降低树脂因氧化而破碎的概率。而树脂破碎率的降低，能更有效地将已产生的14C固定在树脂中，除去系统产生的14C，从而减少通过系统扫气和泄漏向环境排放的14C量。

由此，本文从树脂的劣化机理、新旧树脂性能试验，以及现场使用情况跟踪三方面，对核电厂一回路使用的新型树脂进行了研究。

1　树脂劣化的机理

核电厂现在一回路使用的阳树脂主要是凝胶型树脂，主体结构为苯乙烯-二乙烯苯的共聚物，功能基团为磺酸基（见图1）。

图1　阳树脂结构示意图

该类树脂在一定温度、氧化剂或流体冲击下，主要分解形式如下：

其中：R——聚苯乙烯基R’——苯环

机组正常运行期间，以重水堆为例，慢化剂系统双氧水（下文简称H2O2）浓度约2～3 mg/kg，呈现强氧化性，慢化剂的离子交换树脂会被氧化，树脂氧化分解的产物进入慢化剂主系统，在强辐射下，进一步分解产生低分子物质，最终的产物为碳酸氢根。碳酸氢根通过净化床的阴树脂吸收，当净化流量为6.0 kg/s时，慢化剂中12C的浓度在1～100 μg/kg不等，取决于树脂的抗氧化性能。所以，在核电厂选择树脂时，树脂的抗氧化性和体积交换容量是衡量核级树脂性能优越性的最主要指标。

2　不同型号树脂对比试验

实验方法：将交联度为16%的阳树脂（以下简称A16）样品、现用的交联度为10%的阳树脂（以下简称A10）样品、含有A16的阴阳混合树脂样品（以下简称mixedA16）、含有A10的阴阳混合树脂样品（以下简称mixedA10）、阴树脂样品（以下简称anion），分别淋洗后使用H2O2溶液浸泡，在不同阶段对树脂进行性能指标分析。

一、实验仪器和试剂：

（1）总有机碳分析仪；

颅内肿瘤是指发生在颅腔内的神经系统肿瘤，包括良性与恶性2种，根据肿瘤起源部位不同亦可划分为原发与继发2种，分类范围较多，包括脑膜瘤、听神经鞘瘤、垂体腺瘤、纤维瘤等[1]。颅内肿瘤可发生于任何年龄段，男性发病率高于女性，目前临床对颅内肿瘤发病原因尚未明确，可能与环境与宿主因素有关，其中环境因素包括电离辐射、病毒感染等；宿主因素与患者个人史、家族史等有关；临床治疗原则以手术为主[2-3]。该文选择该院于2017年6月—2018年5月间收治的94例颅内肿瘤合并糖尿病患者，分析围手术期护理干预效果，现报道如下。

（2）等离子发射光谱仪；

（3）离子色谱仪；

（4）电子显微镜；

（5） 3 mg/kg H2O2，10 mg/kg H2O2溶液各3 L；

（6） 500 ml密闭容量瓶15个；

（7） 50 ml取样瓶60个；

二、实验步骤：

（1）将样品树脂100 ml用1 L超纯水淋洗1 h，备用；

（3）第24 h，72 h，120 h，240 h，360 h，480 h，500 h，720 h分别取样检测TOC，并留10 ml样品检测硫酸根离子；

（4）每三天检测容量瓶中H2O2浓度，若浓度下降，添加H2O2以确保浓度基本维持不变；

（5）最后检测树脂的基本性能指标全分析。

由试验结果可以看出，经过3 mg/kg H2O2，10 mg/kg H2O2浸泡后，新的替代阳树脂A16的体积交换容量要优于现用的A10，并且新的混合树脂的表现也同样优于现用的混合树脂（见图2、图3）。

从图4、图5的浸泡结果看（TOC和硫酸根被混树脂吸收，导致图中部分曲线数值低而重合。），3 mg/kg H2O2，10 mg/kg H2O2对树脂密闭30天的浸泡，树脂的基本性能指标没有明显的改变（小于5%）。

（1）树脂的交联度越高TOC释放总量越少；

（2）相同树脂的交联度下，H2O2浓度越高，TOC释放总量越大；

（3）在浸泡到600 h（25天）前，现用树脂A10和新的替代树脂A16的阳树脂释放硫酸根的速率基本一致，但600 h后，现用树脂A10硫酸根释放速率明显增加；

图2　不同试验条件浸泡后树脂的交换容量

图3　不同试验条件浸泡后混树脂中阳树脂的交换容量

Fig.3 The volume exchange capacity of mixed resin under different test conditions

图4　3 mg/kg和10 mg/kgH2O2浸泡后溶液TOC变化趋势

图5　3 mg/kg和10 mg/kg H2O2 浸泡后溶液中硫酸根离子趋势比较

（4）阴阳树脂在被氧化降解的状态下释放的物质大部分可以阴阳树脂自己吸收，特别是无机的硫酸根离子；

总体来说，新的替代树脂A16因交联度的提高抗氧化性能明显要比现用的A10树脂要好得多。

3　系统应用

将某进口X厂树脂（交联度为8%）和A厂A10（交联度为10%）以及A16（交联度为 16%）三种树脂先后在某核电厂慢化剂净化系统中进行了使用。从图6中可以看出，最初的X厂树脂在慢化剂净化床中使用八周后，树脂床出口14C活度就明显上升，而A树脂（包括A10，A16）基本在使用20周14C活度才开始有变化；A10在使用26周后14C活度开始明显上升；而A16可以坚持到29周。综上所述从性能优势比较X＜A10＜A16。故在系统实际使用中建议采用A16树脂。

图6　A树脂和X树脂在MOD正常净化床中使用效果比对

4　结论

通过树脂失效机理的理论分析，以及目前某核电厂慢化剂净化系统所使用的树脂（阳树脂A10和其混合树脂mixedA10）与替代树脂（阳树脂A16和其混合树脂mixedA16）性能的实验室试验和系统试验对比结果表明：随着树脂交联度的提高，替代树脂在交换容量和抗氧化性能等重要指标均优于目前所使用的树脂，预计使用到慢化剂系统上后，替代树脂运行周期可比原树脂延长20%以上。

现有国内核电厂一回路所使用的核级树脂，除了一部分极特殊用途的大孔树脂用于特定核素的吸收，大部分都是主体结构为苯乙烯-二乙烯苯的共聚物为基底的凝胶型树脂，故A16和其混合树脂也同样适用于其他压水堆电厂一回路净化床的使用，可为其他核电厂在核级树脂选择或使用中提供借鉴作用。

［1］ 荆玲玲．电厂用阳离子交换树脂硫酸根溶出特性研究［D］．长沙理工大学，2011.

［2］ 王宇宙．VVER机组一回路硫酸根升高原因分析［J］．中国核电，2013.

Lectotype of Resin and Application Tracking Evaluation of the Primary Loop Purification Bed in Nuclear Power Plant

SHEN Yafang，LU Yeting

（CNNC nuclear power operations management Co.Ltd.，Haiyan of Zhenjiang Prov. 314300，China）

The oxidation environment under different working condition in the primary loop of nuclear power plant is one of the main reasons for resin failure in the cleanup bed. According to some outstanding problems of current primary loop purification bed resin of nuclear power plant, including short service life and bad antioxidant properties, the performance of different resins were compared through a lot of experiments. Combined with system test on factory site, the purification bed resin-more suitable for primary loop use-is screened out, which has a longer service life, high cross-linking degree and better oxidation resistance performance.

Resin; Lectotype; Anti-oxidant; Cross-linking degree

TL48

A

0258-0918（2022）06-1362-05