土壤硒有效性影响因素研究进展

吴长龙，周晨霓，王 彤

(西藏农牧学院高原生态研究所/西藏高原森林生态教育部重点实验室/西藏林芝高山森林生态系统国家野外科学观测研究站/西藏高寒植被生态安全重点实验室，西藏林芝860000)

硒(Se)作为人体必需的一种重要的微量营养素，可参与重金属解毒，以及调节免疫和生殖系统。人体对硒的适宜摄入量为50 μg/人/天，同时人体硒中毒的阈值为400 μg/人/天，无论硒摄入不足或者摄入过量均会引发相应的健康风险。由于人体自身不能合成硒，唯一的摄入途径就是通过食物链，但是无论是摄入植物性食物还是动物性食物，土壤—作物系统都是整条食物链的基础。因此，土壤—作物系统中硒的迁移转化直接影响到人类食物中硒浓度，而影响这一过程最重要的因素就是土壤中有效硒的含量。瞿建国等[1]对不同地区的作物硒含量和有效硒含量的提取，通过相关性分析，得出不同作物生长在同类土壤中的作物含硒量不同，同种作物在不同土壤中的作物含硒量也是不同的，表明其对土壤硒富集能力有所差异，土壤有效硒含量是影响作物含硒量的主要因素。

硒以不同的形态和组分分布在土壤中，其中可以被作物直接从土壤中吸收转化的硒形态称为有效硒[2]。硒一旦被施用到土壤中，会发生吸附—解吸、氧化—还原等多种物理化学反应。最终，不同化学形式的硒存在于土壤中并表现出不同的迁移动性和生物有效性[2]。以往的研究表明，土壤中的总硒不能代表有效性硒的水平，还取决于有效硒的组分及功能、土壤理化性质、农艺管理措施、气候条件等因素。

1 土壤有效性硒的组分及其功能

土壤中硒组分可分为可溶性硒(SOL-Se)、交换性硒和碳酸盐结合硒(EXC-Se)、铁(Fe)/锰(Mn)氧化结合硒(FMO-Se)、OM 结合硒和元素硒(OM-Se)和残余硒(RES-Se)。Heini Ervanne 等[3]研究表明有机物—硫化物结合态硒需要用强氧化剂才能释放出来；铁(Fe)/锰(Mn)氧化结合硒(FMO-Se)水合物能与阳离子和阴离子共沉淀且结合力强，需要分解水合物才能释放进入铁(Fe)/锰(Mn)氧化物中的微量组分；残余硒(RES-Se)则取决于土壤矿物的天然组成，与晶格结合度高,极难在自然条件中释放利用，因此这3 种形态的硒很难被作物吸收利用。元素硒(OM-Se)因难溶于水，也难被作物吸收利用。可溶性硒(SOL-Se)、交换性硒组分流动性较强[4]，其中可溶性硒(SOL-Se)被众多学者一致认为是易被作物吸收的。Hu B 等[5]指出可溶态、交换态被作物吸收较多，即为土壤有效硒。也有学者研究有效硒应包含部分有机态硒，但限于是可溶于水的有机态硒和富啡酸态有效硒，它们可以被吸收利用[6]。

可溶性硒组分可用于评价土壤硒生物有效性，并在确定植物硒浓度中发挥重要作用[7-9]。碳酸盐结合硒馏分主要指可溶性硒(IV)与氢氧化合物结合[10]，并被粘土矿物表面吸附[11,12]和腐殖质[13]。碳酸盐结合硒组分的生物有效性远低于可溶性硒，但可用于植物吸收[14]。因此，可溶性硒和碳酸盐结合硒都可以被定义为土壤中的生物有效性硒。元素硒包括富里酸(FA)和胡里酸(HA)-bound Se，在富硒土壤中占总硒的50%以上[15]。在土壤中，HA 结合硒稳定且不易分解，而FA 结合硒大多以低分子量形式存在，易矿化为无机硒和硒-氨基酸[16-18]。因此，植物吸收HA 束缚硒有困难,但容易吸收FA 束缚硒。因此，元素硒在土壤生物有效硒中的作用取决于FA/HA 的比例。铁/锰氧化结合硒主要是指与铁/锰相关的硒,植物很难吸收这些元素[19]。此外，元素硒是高度不溶性和不移动的，植物难以吸收，只有低水平的纳米级元素硒可以达到。残余硒主要存在于硫化物结合的硒和硅酸盐矿物中(如长石、石英、云母等)[12]，而植物无法获得这些矿物[13]。

2 土壤硒有效性的影响因素

2.1 土壤理化性质

针对土壤理化性质对硒有效性的影响进行研究，土壤提供的有效态硒与其在不同形态上的转化有关，尽管无法保持较高的含量，但是具备了良好的持续性。而研究表明土壤理化性质是一个重要的因素，对其形态价态转化会产生较大的影响。土壤理化性质主要包含成土母质及质地、全硒量、有机质、pH 和Eh、土壤阳离子交换量、其他离子的协同或竞争作用、土壤重金属与硒的互作等。

2.1.1 成土母质

通常情况下,对于自然成因的土壤而言，成土母质是影响含硒量的重要因素[20,21]，特别是对于表层土壤，更依赖于成土母质来提升硒含量[22]。部分学者对于成土母质的影响进行了研究，其中王美珠等[23]指出高硒成土母质在类型上的差异性会导致硒含量的不同，高硒、低硒成土母质分别以二叠纪硅质页岩、第四纪沉积物为代表。不同成土母质的总硒含量呈现出一定的差异性，主要是因为母岩种类、物质来源以及不同地层年代气候、构造运动等方面存在不同之处，且在沉积时代由新到老变化的过程中，总硒含量表现为逐步增长的变化特征。

2.1.2 土壤质地

土壤硒有效性与土壤质地存在一定的关系，一般土壤中存在较多的粘粒时，则意味着土壤的保肥性更佳，有助于提高硒含量。砂性、粘性土壤内的含硒量是不同的，后者往往更高[24]。铁、铝等吸附硒的能力较高，其中氧化铁的吸附能力会随着含量的增加以及活化程度的提高而增强，其与硒酸盐(SeO42－)构成的复合物在不同的酸碱性条件下的稳定性不同，如果是酸性还原条件，则稳定性较高，而对于碱性条件则稳定性不高，以此可以得到可溶性硒酸盐[25]。

粘土与土壤硒相互作用对土壤有效硒的影响是一个越来越受关注的研究领域，它与土壤硒生物有效性在农艺生物强化策略中密切相关。粘土矿物带有正电荷，因此能够吸附硒氧离子[26]。粘土—硒相互作用主要通过吸附过程发生，有效硒与土壤粘土含量呈负相关关系[27,28]。Charlet 等[29]认为可溶性硒(IV)在蒙脱石边缘形成外球形复合体。Peak[30]也认为可溶性硒(IV)在蒙脱石边缘的球体内形成双齿核配合物。此外，粘土颗粒大小对硒的吸附和固定化也有重要影响。在中国海南省土壤中，大于1 mm 的土壤颗粒对硒没有固定的影响，而小于0.025 mm 的黏土则增加了土壤颗粒对硒的吸附量，从而降低了土壤中的生物有效硒。此外，Wang 等[31]还研究了中国18 种不同土壤可溶性硒(VI)的老化过程，认为粘土、有机质和Fe/Al 氧化物影响硒的老化过程，这代表了硒在土壤中的形态和再分配过程。

2.1.3 土壤全硒量

对于土壤-作物系统而言，在描述土壤硒水平大小时一般可以采用土壤全硒量指标，其对于土壤有效硒的调节作用比较显著，并不能反映土壤中有效硒的含量，不是有效硒的含量决定性因素。与可溶态、可交换态及碳酸盐结合态、铁/锰氧化结合态等五种形态均存在一定的相关性。

马迅等[32]研究认为土壤全硒与土壤可提取硒呈线性关系，结合表1 中的信息可知，土壤全硒、水溶态硒存在极显著相关关系，决定系数、相关系数分别是0.244、0.494。而与有效硒同样存在显著相关关系，决定、相关系数依次是0.222、0.471，结合上述可知，在其他条件均保持一致的条件下，在含有较多的全硒含量时，则作物得到有效硒的难度会降低。另外与可交换态硒的相关性较低，决定、相关系数均较小，分别是0.0441、0.021,经过分析发现，可交换态硒的稳定性与含量均不高，并且容易转化。除了上述形态之外，与有机结合态的相关性同样较高，对应的相关系数达到了0.386，已经属于显著水平(p＜0.05)。王松山等[33]在研究中指出，土壤有机结合态和其中的水溶态硒以及有效硒存在显著的关系，据此可以基本确定有效硒的来源。结合上述分析可知，全硒与不同形态硒均存在某种关联性，只是在相关性大小上存在一定的差异性。相关分析如表1所示。

表1 土壤各形态硒与土壤全硒的相关分析[32]Table 1 Related analysis of selenium of various soil forms and soil whole selenium[32]

2.1.4 土壤pH 和Eh

氧化还原条件（Eh）和酸碱度pH 一定程度上决定了土壤中硒的种类，大多以硒酸盐和亚硒酸盐2 种离子形式呈现。近中性pH 和好氧条件下的硒酸盐占优势，而在较低pH 和氧化还原电位下，亚硒酸盐是主要物种。亚硒酸盐与土壤中带正电荷的结合位点紧密结合，主要是粘土颗粒和铁/铝氧化物，因此只能被植物吸收。硒酸盐仅被土壤颗粒弱吸附，因此在土壤溶液中流动性更强，因此更容易被植物吸收。

土壤pH 属于一个重要的影响因素，对于土壤硒有效性会产生较大的影响，硒处于不同酸碱性的土壤内的溶解度存在显著的差异性，如果处于碱性或者酸性显著的土壤内，则表现出较高的溶解度，而处于中性或者弱酸性土壤内，则对应的溶解度处于较低的水平。特别是处于碱性条件时，亚硒酸盐将会出现变化，在转换为硒酸盐之后提升了有效性。部分学者针对酸碱性的影响开展了研究，其中赵美芝发现，土壤吸附硒量与其pH 存在负相关的关系，即在pH 减小时将会促进对于硒的吸附。而在pH 增大时，则有助于提高其有效性[34]。张艳玲等[35]发现,pH 对于土壤水溶性硒会产生影响，二者表现为呈极显著正相关关系。处于碱性环境中时,硒、硒化物等形成的H2Se 容易转换为亚硒酸盐(SeO32－)、硒酸盐(SeO42－)，使得硒的有效性得到明显提升，即可以认为pH 对于硒的有效性会产生显著的正向影响。而处于酸性环境下则会发生不同的变化，硒酸盐容易和有机质以及有机物等络合，继而会减小其有效性[36]。宁建美等[37]指出通过将草木灰等施加于土壤的方式可以改善其酸碱性，增大pH。还有研究认为，土壤全硒含量和pH 存在负相关性，即全硒含量在pH 增大的同时出现降低的变化特征[38,39]。

根据当前的研究可知，硒的有效性会受到氧化还原的影响，使其价态出现变化。在氧化还原电位变化时，硒的形态会改变,导致有效性出现变化。如果处于高度氧化状态，则主要以硒酸盐形态为主，吸附的难度较低，所以对应着有较高的有效性。但是在减小氧化还原电位时，其形态主要是亚硒酸盐以及硒化物等，有效性也会有所减小[40]。

由于土壤氧化电位不高，对于硒酸盐还原产生了促进作用，可以得到亚硒酸盐,使得有机物结合态硒变多。对于非碱性土壤而言，在pH 逐步增大时，则对于亚硒酸盐的吸附作用减弱。另外，处于不同酸碱性的介质中，铁—锰水合氧化物对于阴离子的吸附作用是不同的，对于微碱性、微酸性介质而言，分别是带负电、正电胶体，分别对阴离子吸附产生了抑制、促进作用[41]。刘鹏等[42]针对该因素的影响进行了相关的研究，结果表明在氧化还原电位减小之后导致有效硒含量出现变化,使其表现为降低的趋势。

2.1.5 土壤有机质

土壤有机质含量是影响硒有效性的重要因素之一，具体体现在与硒的结合上，同时对其产生的吸附作用会降低硒的有效性。正是由于存在上述，2 种作用机制，有必要进一步探讨占主导的作用机制，而这也是影响硒有效性的关键因素。有学者在研究中发现，硒有效性与FA、HA 二者含量大小有关，在前者更高、更低两种情况下，分别会导致硒有效性提高、降低[43]。

结合当前的研究可知，有机质对于土壤内的硒进行吸附。部分研究者从有机质的角度进行了分析，其中宋明义等分析了有机质与硒含量之间的关系，发现二者表现为线性相关关系(r=0.550)，由此可以认为有机质对硒的吸附作用显著[44]。然而并非有机质越多越好，在达到一定量时反而会减小硒的有效性[45,46]。有学者在研究中发现，土壤内硒的有效性和有机质、pH 的共同作用有关，其如下两种情况下均可以达到较高的硒有效性，首先是高pH、低有机质含量；其次是低pH、高有机质含量[47]。

有机质相对于黏土矿物表现出较高的吸附性，其中含有的硒一般可以和蛋白质等进行结合，而这主要和微生物的存在有关；此外还能够形成有机化合物结合物[48]。黄锦法等[49]指出，在土壤内的多种元素与硒元素存在关联性，包括碳、氮、硫等，而有机碳和含硒量之间表现为正相关性。研究表明，在国内低硒带土壤内，大部分硒的形式为有机物结合形式，其占比超过了80%。对于高硒区土壤而言，发现硒酸盐占比超过了98%[50,51]。除了这些研究之外，有学者也认为[52]，土壤有机质、全硒含量之间的相关性不显著。具体与各个地区的土壤类型以及气候等因素有关。例如对于我国南方地区，特别是在广东等地区，相对于有机质，母质会产生更显著的影响。而在母质条件一致的情况下，则硒含量和有机质含量之间表现为正相关的关系，在王松山等[48]的研究中得到了类似的观点，指出对于硒的吸附作用而言，氧化铁、有机质之间属于一种竞争关系。

尽管当前对于有机质和土壤硒有效性的研究较多，也取得了一定的成果，然而在现有的研究中一般未考虑到有机质内部组分产生的影响，导致得到的结果也存在一定的片面性。所以在实际研究中需要将有机质内部组分的影响考虑在内，特别是在选用有机肥过程中，应该对其组分进行更多的分析[53]。

2.1.6 土壤阳离子交换量(CEC)

CEC 是指土壤中负电荷的数量[54,55]，土壤在特定pH 值下通过静电力所能保持的总交换阳离子[56]，负电荷可能是pH 依赖的(土壤有机质)或永久的(某些粘土矿物)[57]。CEC 是土壤肥力、作物生长和污染物运移的良好指标，它决定了土壤对阳离子养分和有机污染物的缓冲能力。CEC 通过控制粘土表面离子交换直接影响土壤肥力[58]，CEC 值低意味着土壤只能保留的少量养分。因此，在CEC 低的土壤中，养分有效性是有限的。

土壤有效硒会受到CEC 的影响，据此可以对土壤改良以及肥力等进行评价[59,60]。研究发现，土壤有效硒、CEC 之间存在正相关关系[61]，如赵妍等发现茶园土壤CEC 增大时，有效硒含量同样增大，二者表现为极显著正相关性[60]，龚河阳[62]等研究表明土壤水溶态硒与CEC 呈正相关，得到了与上述类似的结论，土壤CEC 越大，有效硒含量越多。

2.1.7 其他离子的协同或竞争作用

土壤硒有效性会受到土壤内不同离子的协同竞争作用而影响，在土壤内存在多种类型的离子，离子之间的相互作用同样会导致硒形态的变化。有学者针对此类因素的影响进行了分析，发现在作物吸收过程中，亚硒酸盐、磷酸盐与亚硒酸之间具有一定的竞争关系[63]，如果磷酸盐含量更高，则更容易被植被吸收，导致硒含量降低。然而实际中还需要考虑到土壤自身的综合因素，有学者指出，土壤酸碱度的影响并不显著，对于高磷时促进亚硒酸盐吸收不会产生显著的影响[64]。另外，有学者指出，特定土壤条件下同时施加磷肥以及石灰对于白三叶吸收硒会产生一定的影响[65]。结合上述分析可知，土壤条件也属于重要的影响因素。除了上述研究之外，由于硫、硒本身在理化特性上存在相同之处，所以作物在吸收硒时同样会受到硫含量变化的影响[66]。有学者还在研究发现，作物吸收硫酸盐、硒酸盐过程中采用的转运子是相同的，硫酸盐对于吸收硒的过程会产生影响，特别是其含量较大时则会形成明显的抑制作用[67]。

较多研究发现，磷与硒间协同与拮抗作用并存，如土壤磷酸根含量较少时，由于二者化学性质相似，主要以拮抗作用为主；相反，则主要表现为协同作用[68]。根据当前的研究，土壤全磷和速效磷对于不同形态的硒产生的影响是不同的。其中水溶态硒与全磷、速效磷极显著正相关，因此水溶态硒含量会受到磷的影响，其赋存的形式一般是磷酸根等，采用竞争吸附的方式促进硒的释放，继而满足作物吸收的要求，有助于提升硒的有效性[69]。另外，可交换态硒磷之间表现为负相关性，残渣态硒、酸溶态硒则和磷之间并未体现出显著的相关性，其主要是因为其化合物稳定性较高[32]；在有效磷含量高或非常高的土壤中，添加亚硒酸盐比在低或中等磷含量的土壤中添加硒吸附量更少。因此，在磷含量高的土壤中，植物的硒有效性，尤其是亚硒酸盐的有效性更高。硒酸盐作为硒源也有同样的效果，而且磷的饱和度也决定了硒的有效性。

2.1.8 土壤重金属与硒的互作

重金属对植物硒吸收及代谢具有较大程度的影响。首先，重金属可能改变作物对硒的代谢及积累过程，进而影响作物硒的有效性；再者，硒含量及形态的变化可与重金属产生协同或拮抗效应，因此，探明重金属是如何影响硒在作物中的迁移和转化具有十分重要的意义。

有研究表明，作物中的硒在被吸收转化时，也与部分重金属元素存在一定的协同或拮抗效应[70,71]。部分学者研究发现，硒处于较高浓度时易促进作物吸收重金属[72]。如土壤总硒与重金属镉、砷的正相关关系[73]；土壤有效硒和其他部分重金属的关系与全硒和其他部分重金属之间的关系基本一致，表现了重金属与硒之间的协同或伴生关系。但也研究表明，外源添加硒提高硒含量，反而可显著减少作物对重金属的吸收积累，等[74]研究表明，加硒能够显著降低Cd、Zn、Cu 和Pb 在芥菜（Sinapis alba）地上部分的积累；He 等[75]的大田试验表明，亚硒酸盐的施用显著降低了莴苣（Lactuca sativa）地上部Pb 和Cd 的含量。

2.2 农艺管理措施

土壤中硒的有效性还受到农艺管理措施的影响，如灌溉、耕作管理以及硒肥施用。

2.2.1 耕作管理

土壤和作物残留物混合，打破了土壤团聚体，影响pH 和OM 含量，并影响土壤微生物群落多样性、酶活性和作物根系在土壤中的分布[76-78]。也有报道称，硒在耕地土壤中的流动性比在未开垦土壤中更强，说明硒在耕地土壤中更容易被植物吸收[79]。种植前阶段的耕作过程可以消除非根际土壤和根际土壤硒水平的差异[80]。此外，通过耕作，硒可以从土壤更深的深处释放到土壤表层，提高了硒的有效性，从而促进作物对土壤硒的吸收和利用。

2.2.2 灌溉管理

灌溉措施也是影响农作物硒积累的主要因素，灌水方式对土壤硒的影响可能通过多种机制，即：(1)灌水可能含有硒，导致土壤硒积累增加；（2）灌溉增加土壤剖面有效硒的淋失；（3）土壤理化性质（如pH、Eh 等）的变化导致硒形态的变化，影响硒的有效性[81-84]。

有研究者发现，与不灌溉处理相比，Zhao 等[83]发现在中等（117 mm）和井中（291 mm）灌溉条件下的小麦籽粒硒浓度分别显著降低30%和75%。他们将这一下降归因于有效硒含量的减少，包括浸出损失的增加，灌溉水中硫酸盐对硒吸收的竞争，以及随着谷物产量的增加而稀释植物。也有研究者证实高浓度的硫酸盐会抑制植物对可溶性硒（VI）的吸收。

2.2.3 外源硒的施用

施硒时机会影响植株硒浓度。Curtin 等[85]研究发现在多雨的冬季，可溶性硒（VI）的显著浸出会发生。因此，春季施用硒可能比冬季施用硒更有效。随着时间的推移，硒的有效性有降低的趋势。因此，单一施硒可能不能在整个生长季节保持足够的土壤硒水平[86]。植物吸收和积累硒的能力随生长阶段的不同而不同。Curtin等[85]研究表明，播期施硒对小麦籽粒硒浓度的提高效果不如拔节期施硒。同样，Govasmark 等[87]报道了生育期后期施硒优于生育期早期或播种期施硒。在谷子拔节、孕穗期和灌浆期喷施液体硒，发现在这三个阶段喷施硒能有效提高籽粒硒含量[88]。因此，在植物生长后期施用硒，有效性较强，是提高植物体内硒含量的最适宜时机。

2.3 气候条件

一些气候变量，如降水和温度也可以对植物吸收硒产生重要影响[89,90]。其他研究报道了低温和高降水率可以减少植物中硒的积累。因此，土壤硒浓度在生长季节急剧下降，但在生长季节结束时，随着冬季气温的下降，植物生长放缓，这一趋势停止。还有研究表明，降水影响土壤氧化还原条件由缺氧向缺氧的转变，导致较低有效态硒的增加，从而减少了植物硒的积累。此外，高降水导致植物有效硒通过淋滤损失过多。

3 展望

本文收集、整理了国内外有关土壤硒有效性的文献，综合分析了影响土壤硒有效性的因素，强调了土壤总硒不能预测土壤中硒的生物地球化学行为。重要的是，硒的有效性取决于土壤硒的形态，它决定了硒在土壤中的命运和吸收转化。土壤中硒的形态和分布受氧化/还原等化学反应的控制。每种反应的强度又取决于土壤的物理化学性质(土壤质地、全硒量、pH、Eh、有机质、CEC、其他离子的协同或竞争作用、土壤重金属与硒的互作)、农艺管理措施和气候条件等。

因此，在实施硒生物强化措施之前，需要对土壤中硒的有效性影响因素进行综合分析。同时需将土壤硒有效性变化视为动态过程，在大尺度范围内将硒、作物、土壤作为一个完整的系统来进行综合研究，探讨在作物体内的迁移转化规律以及有效硒在土壤—作物系统内的迁移机理等。