抗冻型无碱液体速凝剂的制备及性能评价

周博儒，江进发，熊龙，李兴，邢菊香，包明

（1.中建商品混凝土有限公司，湖北 武汉 430205；2.武汉市建筑节能办公室，湖北 武汉 430023）

0 前言

速凝剂是一种能使水泥或混凝土快速凝结和硬化的混凝土外加剂。其主要作用是可以增加喷射混凝土的一次喷涂厚度，缩短二次喷射的时间间隔，同时提高混凝土的早期强度，以便及时提供支护抗力，目前已经广泛应用于现代地下工程、矿山工程、堵漏和抢险等工程。

硫酸铝系无碱液体速凝剂主要采用氢氟酸和氟硅酸盐体系进行改性，可以显著改善掺无碱液体速凝剂净浆的凝结时间和砂浆强度。但氢氟酸是一种易挥发的剧毒液体，对人体有巨大危害，不利于无碱液体速凝剂的实际应用，而采用氟硅酸镁为主的氟硅酸盐制备的无碱液体速凝剂也存在稳定性差的问题。另外，高海拔高纬度地区的地下工程施工更要求速凝剂产品具有良好的抗冻性，而铝盐材料在低温环境下极易析出结晶，如何降低铝盐材料低温下的冰点温度，实现其抗冻性提升也是一大难点[1-3]。

因此，研制出稳定性良好的抗冻型无碱液体速凝剂具有重要意义。本研究采用1，5-戊基磺酸内酯、戊基丙烯酰氧乙基二甲基胺、聚乙二醇醚、对苯二酚、丙烯酰胺、过硫酸铵和乙二醛，通过聚合、共聚和交联反应生成具有抗冻功能的稳定剂；再将该稳定剂与硫酸铝、氟硅酸镁、二乙醇胺和磷酸混合，通过有机-无机化合反应，制备了一种稳定性良好的抗冻型无碱液体速凝剂，并对其性能进行了测试。

1 试验

1.1 主要原材料

（1）合成原材料

1，5-戊基磺酸内酯、戊基丙烯酰氧乙基二甲基胺、聚乙二醇醚、对苯二酚、丙烯酰胺、氯化钠、过硫酸铵、乙二醛、盐酸、十八水硫酸铝、氟硅酸镁、二乙醇胺和磷酸：均为分析纯。

（2）试验用材料

水泥：基准水泥、P·O42.5海螺水泥、P·O42.5南方水泥、P·O42.5华新水泥、P·O42.5中联水泥；砂：ISO标准砂；水：自来水；液体无碱速凝剂：LQ-1和LQ-2，均为市售硫酸铝系速凝剂。

1.2 合成工艺

（1）抗冻功能稳定剂的合成

通入氮气冲洗反应器，先将去离子水、戊基丙烯酰氧乙基二甲基胺、聚乙二醇醚和对苯二酚加入到反应器中，搅拌逐步升温至55~65℃，采用滴液漏斗滴加1，5-戊基磺酸内酯溶液，滴加时间为1~2 h，然后恒温反应10~12 h，冷却终止反应，过滤、真空干燥得到磺酸盐类聚合物；再将丙烯酰胺和上述磺酸盐类聚合物加入到氯化钠溶液中溶解，氮气氛围下加入过硫酸铵，搅拌升温至15~35℃，密闭反应4~12 h后加入丙酮终止反应，所得产物用丙酮浸泡，除去未反应单体得到白色胶状物，真空干燥后粉碎得到白色粉末，即两性离子共聚物；将所得两性离子共聚物水溶液与乙二醛水溶液分别同时滴加至50℃盐酸溶液中，滴加时间2 h，然后恒温反应1 h，冷却终止反应，过滤后用丙酮和乙醚的混合液反复冲洗，除去未反应原料，于60℃真空干燥，粉碎后得到白色粉末即为具有抗冻功能的稳定剂。

（2）抗冻型无碱液体速凝剂的制备

先在带有机械搅拌器的四口烧瓶中加入一定质量的去离子水，启动搅拌器并加热，待温度升至85℃时，加入一定比例的十八水硫酸铝，搅拌至全部溶解，降温至50℃，加入适量的抗冻功能稳定剂，搅拌1.5 h后，加入氟硅酸镁和二乙醇胺，搅拌2 h，最后加入适量的磷酸，调节溶液的pH值至6左右，即得到一种固含量为55%的稳定性良好的抗冻型无碱液体速凝剂（KDSNJ-1）。

参照第2步合成工艺，但不添加上述抗冻功能稳定剂，得到一种固含量为47%的无碱液体速凝剂（WJSNJ-1）。

1.3 性能测试方法

（1）速凝剂凝结时间：按GB/T 1346—2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》进行测试，水灰比为0.35，速凝剂与拌合水均匀混合后一起加入水泥中。

（2）砂浆抗压强度：按GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法（ISO法）》进行测试，水灰比为0.5，速凝剂掺量均按折固计。

（3）速凝剂稳定性：参照GB/T 35159—2017进行测试，充分摇匀被测试样后倒入烧杯中。将烧杯中的试样小心倒入3个100 mL带塞量筒中。每个带塞量筒液面在临近100 mL刻度线时，改用滴管滴加至100 mL，精确到1 mL，盖紧筒塞。随后，将3个具塞量筒在温度为（20±2）℃的环境下水平静置，避免阳光直射，90 d后直接读取底部沉淀物的体积V。

（4）速凝剂抗冻性：将100 mL无碱液体速凝剂样品加入塑料密封瓶中，分别置于4℃（低温）、-10℃（中低温）和-20℃（极低温）冷冻环境中，观察底部结冰情况并记录放置时间。

2 结果与讨论

2.1 抗冻功能稳定剂对无碱液体速凝剂性能的影响

对添加抗冻功能稳定剂的速凝剂KDSNJ-1和未添加抗冻功能稳定剂的速凝剂WJSNJ-1进行对比试验，抗冻功能稳定剂对不同速凝剂掺量下基准水泥凝结时间和胶砂强度的影响分别见图1和图2。

从图1可以看出，随着速凝剂掺量从3.4%增加到4.9%，掺2种不同速凝剂的水泥净浆凝结时间均先缩短后延长，其中速凝剂掺量为3.9%时，掺WJSNJ-1和KDSNJ-1基准水泥净浆的凝结时间均最短，初、终凝时间分别为222、486s和205、445 s，初凝时间仅相差17s，终凝时间差异稍大，达41s。

由图2可知：（1）随着速凝剂掺量从0增加到4.9%，掺WJSNJ-1和KDSNJ-1基准水泥胶砂的1 d抗压强度均先提高后降低，当速凝剂掺量为3.9%时，掺WJSNJ-1、KDSNJ-1的基准水泥胶砂1 d抗压强度均达到最大，分别为11.0、11.8 MPa；掺KDSNJ-1基准水泥胶砂的28 d抗压强度比也有同样的发展趋势，在速凝剂掺量为3.9%时，达到峰值（118%）。（2）掺WJSNJ-1基准水泥胶砂的28 d抗压强度比先减小后增大再减小，在速凝剂掺量为3.9%时，同样也达到峰值（105%），二者的1 d抗压强度和28 d抗压强度比分别相差0.8 MPa和13个百分点。由此可见，添加该抗冻功能稳定剂的无碱液体速凝剂KDSNJ-1的净浆凝结时间及胶砂强度完全符合GB/T 35159—2017的相关要求，表明KDSNJ-1能较好地促进水泥的凝结和强度发展，同时在不同掺量下，掺KDSNJ-1的胶砂28 d抗压强度比均大于100%，其后期强度保留率高于掺传统速凝剂混凝土。

综合图1和图2可知，WJSNJ-1和KDSNJ-1对基准水泥净浆凝结时间和水泥胶砂强度的影响有一定差异，总地来说对凝结时间影响的差异不明显，但对胶砂强度的影响差异相对较大，表明该抗冻功能稳定剂对掺速凝剂的基准水泥胶砂强度有一定的提高，且对水泥净浆凝结时间无不利影响。

2.2 不同速凝剂的抗冻性及其储存稳定性分析

将添加抗冻功能稳定剂的速凝剂KDSNJ-1、未添加抗冻功能稳定剂的速凝剂WJSNJ-1与市售同类产品进行对比试验，4种不同速凝剂的抗冻性及稳定性试验结果见表1。

表1 不同速凝剂的抗冻性及稳定性分析

由表1可见：

（1）4种不同硫酸铝系无碱液体速凝剂表现出了不同的抗冻性。横向来看，试验温度越低，塑料密封瓶底部速凝剂样品越早出现结冰现象；纵向来看，与2种市售的硫酸铝系无碱液体速凝剂相比，WJSNJ-1和KDSNJ-1在抗冻性方面均表现出了一定的优越性，究其原因，醇胺类有机物二乙醇胺可作为液体速凝剂体系的防冻有机组分；与WJSNJ-1相比，KDSNJ-1的抗冻性更佳，这是因为在抗冻型的稳定剂聚合物合成过程中添加了具有抗冻功能羟基的聚乙二醇醚，能更加有效地抑制铝盐材料在低温环境下的结晶析出，降低了铝盐材料低温下的冰点温度，提高了硫酸铝系无碱液体速凝剂的抗冻性[4]。

（2）4种不同的硫酸铝系无碱液体速凝剂也表现出了不同的储存稳定性，与2种市售硫酸铝系无碱液体速凝剂相比，WJSNJ-1和KDSNJ-1的储存稳定性较好，原因是二乙醇胺类有机物有别于其他稳定剂的作用，能结合溶液中富裕的阳离子，如Ca2+、Mg2+等，平衡了硫酸铝系无碱液体速凝剂体系的电荷，维持了速凝剂溶液的整体稳定；与WJSNJ-1相比，KDSNJ-1的储存稳定性得到了进一步提高，原因是本研究所合成的抗冻功能稳定剂相较于一般的稳定剂，一方面，其黏度在硫酸铝系液体速凝剂这类高盐体系中，随外加盐浓度的增加而增大，呈现出十分明显的反聚电解质溶液行为，另一方面，其微交联效应能使硫酸铝系无碱液体速凝剂颗粒之间形成三维网状结构，进一步提高铝盐这类材料在溶液中的稳定性，减少沉降发生，同时其微交联效应不受这类高盐体系中盐浓度的影响[5]。

2.3 KDSNJ-1对不同水泥的适应性

选用5种不同品牌的P·O42.5水泥，KDSNJ-1掺量均为3.9%，测试各水泥净浆的凝结时间和胶砂强度，结果如图3和图4所示。

由图3和图4可知，KDSNJ-1对5种不同水泥都有良好的适应性，在掺量为水泥质量的3.9%时，5种水泥的初凝、终凝时间均分别小于300、720s；砂浆1d抗压强度和28d抗压强度比均分别大于7MPa和90%，均符合GB/T35159—2017要求。当然，对于不同水泥，KDSNJ-1的促凝及增强效果是存在一定差异的，究其原因，主要是与各种水泥的矿物成分密切相关，如混合材类型及掺量、复合助磨剂的成分等对水泥胶砂的早期强度影响非常显著，从而表现出速凝剂的适应性不同[6]。

3 结论

（1）采用戊基丙烯酰氧乙基二甲基胺、聚乙二醇醚、对苯二酚和1，5-戊基磺酸内酯，通过聚合反应生成磺酸盐类聚合物，再将丙烯酰胺和上述磺酸盐类聚合物加入到氯化钠溶液中溶解，氮气氛围下加入过硫酸铵，通过共聚反应生成两性离子共聚物；再将所得两性离子共聚物的水溶液与乙二醛的水溶液分别同时向盐酸溶液中滴加，通过交联反应得到具有抗冻功能的稳定剂。然后，将上述稳定剂与十八水硫酸铝、氟硅酸镁、二乙醇胺和磷酸通过有机-无机化合反应，制得一种稳定性良好的抗冻型无碱液体速凝剂KDSNJ-1。

（2）当KDSNJ-1掺量为3.9%时，基准水泥的初凝时间为205 s，终凝时间为445 s，1 d抗压强度为11.8 MPa，28 d抗压强度比为118%，符合GB/T35159—2017要求，且能较好地适应不同类型的水泥。

（3）经抗冻功能稳定剂改性前后的2种速凝剂WJSNJ-1和KDSNJ-1在掺量为水泥质量的3.4%～4.9%时，对基准水泥净浆凝结时间的影响差异不明显，但对基准水泥胶砂强度的影响差异较大。当速凝剂掺量为水泥质量的3.9%时，基准水泥砂浆的1 d抗压强度相差0.8 MPa，28 d抗压强度比相差13个百分点；不同低温下，KDSNJ-1具有较好的抗冻性，且储存稳定期达90 d以上。