粉末压片-X射线荧光光谱法分析富硒土壤样品中的硒及主次量元素

李迎春， 张磊， 尚文郁

(国家地质实验测试中心， 北京 100037)

随着人们生活水平的日益提高，硒对人体健康的影响研究越来越受到重视[1-3]，相关研究报道日益增多[4-8]。目前测定土壤中Se一般采用原子荧光光谱法(AFS)及电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)[9-14]。其中以AFS法应用较多，但其缺点在于前处理复杂、用酸量大、环境污染等。如对于低含量Se的测定，AFS法具有较高的灵敏度，但单次测量只能测定一种元素，高含量硒需要高倍稀释，从而扩大了测定误差。压片制样X射线荧光光谱法(XRF)具有试剂用量少、制样简单快速、同时测定多种元素等优点，在地质矿产调查中得到了广泛应用[15-22]。近年来波谱-能谱联用X射线荧光光谱仪实现了一台仪器上将波长与能量色散同时分析，可在相同时间内分析更多的元素，目前已有相关文献[23-25]报道。

应用XRF法测定高含量Se，由于谱线重叠峰较少，散射背景相对较低，理论上可以得到满意的分析结果，但其困难在于目前现有土壤标准物质不足，如高含量Se的标准物质较少，且这类标准物质多是多金属矿类，如锑矿石、铅矿石、铜矿石、砷矿石等。由于金属矿和普通硅酸盐类土壤的基体效应差异较大[26]，用这些金属矿类标准物质制作的标准曲线很难满足普通硅酸盐类型土壤样品中Se的测定要求[27]。

本文利用现有矿物标准物质与普通土壤标准物质混合，配置混合标准样品，减少了基体效应造成的影响，解决了标准物质不足的问题。合理地设定了波谱-能谱测量条件，在保证测定数据准确度的同时，节省了分析时间，通过精密度与准确度考核，该分析方法可以满足富硒土壤中Se的测定要求，其他16个主次量元素能够满足定量或半定量分析要求。对湖北恩施富硒地区建始县和利川市采集的两个土壤样品[28-31]经方法对比分析，本文所建分析方法(XRF)测定数据与AFS的结果吻合。

1 实验部分

1.1 仪器和主要试剂

Zetium X射线荧光光谱仪(荷兰帕纳科公司)，端窗铑钯X射线管(光管功率 4kW)。压片机(MAEKAWA TESTING MACHINE MFG公司)，最大压强480MPa，配36mm压样模具。电动球磨机(德国Retsch公司)，振荡频率30Hz(或30次/s)。

高纯石蜡粉末：购自德国Fluxana公司，编号BM-0002-1。

国家标准物质：包括沉积物标准物质GBW07303、GBW07305-GBW07307、GBW07303a、GBW07304a、GBW07319、GBW07347；土壤标准物质GBW07404a-GBW07407、GBW07429、GBW07430、GBW07449、GBW07456、GBW07457；多金属矿标准物质GBW07163、GBW07166、GBW07167、GBW07268、GBW07277、GBW07278、GBW07280。

1.2 样品制备

样品的要求：样品颗粒需接近或小于200目，在样品称量前，应称取少量样品(取样量>7.0000g)于纸质样品袋中，置于烘箱中于105℃温度下烘样2h后，干燥器中保存。

样品制备方法：精确称量样品7.0000g和石蜡粉末1.5750g于25mL瓷坩锅中，用玻璃棒充分搅拌后，用电动球磨机混匀2min。将混匀的样品倒入压样模具中，在20吨压力下压制成直径36mm圆片，样片背面用记号笔标记样品编号，样片袋置于干燥器中保存。

1.3 仪器测量条件

合理地设定元素测量条件，测量功率为3600W，测定元素背景角度时，充分考虑谱线重叠干扰，视野光栏直径为27mm，试样盒面罩直径27mm，各分析元素测量条件见表1。充分考虑波谱与能谱分析能力[25]，Se元素采用波谱、能谱两种测量方式。

1.4 校准曲线

采用1.1节的沉积物、土壤、多金属矿标准物质及配置的混合标准样品制作校准曲线，校准时充分考虑重叠谱线干扰，采用经验系数法校正，主量元素加入适当的基体校正，次量元素采用康普顿内标加经验系数法校正。

表1波长色散-能量色散X射线荧光光谱仪测量条件

Table 1 Measurement conditions of elements by WD-ED X-ray fluorescence spectrometer

(续表1)

如前所述，其中混合标准样品是为了解决高含量Se标准物质不足的问题，用现有土壤标准物质与高硒多金属矿标准物质混合配置标准样品，丰富高含量Se的标准物质的数量，有效地降低由于多金属矿基体相差较大而造成的误差。表2为配置的混合标准样品信息，具体步骤为：准确称取一定质量的土壤标准物质和多金属矿标准物质于玛瑙研钵中，加入少量乙醇润湿研磨10min以上，风干后于105℃烘干2h，再按1.2节步骤制备标准样片。

表2配置的混合标准样品信息

Table 2 Information of mixed reference materials

混合标准样品编号采用的标准物质编号称样质量(g)Se含量(μg/g)HC-Se1GBW072804.0000 72.19GBW074076.0000 HC-Se2GBW071664.0017 32.54GBW074496.0028 HC-Se3GBW072684.0042 20.36GBW074065.8799 HC-Se4GBW072834.0002 12.24GBW074015.5382 HC-Se5GBW072784.0003 5.78GBW074036.0002

2 结果与讨论

2.1 方法检出限

采用参加校准的标准样品，通过仪器软件，按下列公式计算各元素的最大检出限(LOD)[32]，计算结果见表3。主量成分中最大检出限为Al2O3101.6μg/g，微量成分中最大检出限为Ba 3.75μg/g，能够满足常规土壤样品定量分析要求。

式中：m为单位含量的峰位计数率；Ib为背景计数率；tb为峰值及背景的总测量时间。

表3方法检出限

Table 3 Detection limit of the methods

元素方法检出限 (μg/g)元素方法检出限 (μg/g)Na2O33.03As0.41MgO17.33Cu1.25Al2O3101.6Rb0.83SiO279.02Sr1.00P2O55.93Zr0.97K2O6.17Ba3.75TiO226.46Se(能谱)0.45MnO6.39Se(波谱)0.91Fe2O36.28Ni1.69

图1 Se的能谱图Fig.1 ED-XRF spectra of selenium

由表3可见，Se的能谱检出限为0.45μg/g，波谱检出限为0.91μg/g。如图1所示，虽然在能谱图中Se Kα与Pb Lα(能谱中Pb Lα与As Kα完全重叠)、As Kβ可分开，但当As含量较高时由于Se Kα在As Kα与As Kβ之间，解谱会对低含量Se的分析造成较大误差，而波谱可以完全将谱线干扰分开，因此对于高含量Se，其波谱线性优于能谱线性(图2)，波谱RMS值为0.00035，小于能谱RMS值0.00051。在数值上，测定限是检出限的约3.3倍[33]，因此该方法检出限可确定为0.91×3.3=3.003μg/g。通过对沉积物标准物质GBW07347(Se含量4.00μg/g)准确度的测定，也证明了在定量下限附近可以满足定量分析或半定量分析要求。

图2 Se的波谱-能谱校准曲线对比Fig.2 Comparison of wavelength dispersive and energy dispersive calibration curve of selenium

2.2 方法精密度

平行制备GBW07347和GBW07277各10个样片，采用本方法测定，方法精密度与准确度见表4。可以看出，沉积物标样GBW07347中Se标准值为4μg/g，测定值平均为3.79μg/g，RSD小于10%，由于标准值的不确定度为1.0μg/g，证明该方法能够满足Se含量在4.00μg/g以上浓度的定量分析要求，接近3倍检出限(0.91μg/g，表3)的定量下限。

2.3 方法准确度

2.3.1标准物质分析

砷矿石标准物质GBW07277中Se标准值为28μg/g，按本测试方法测定的Se含量平均值为26.05μg/g，RSD为0.61%，按照规范DZ/T 0130—2006计算允许误差为0.84%，但标准值的不确定度为2.9μg/g，说明本文测试方法对高含量Se可以实现准确的定量分析。另外,可以看出其他16个主次量元素的测定值基本上满足定量或半定量分析要求。

表4方法精密度与准确度

Table 4 Precision and accuracy tests of the method

元素GBW07347(n=10)GBW07277(n=10)平均值(%)标准值(%)RSD(%)平均值(%)标准值(%)RSD(%)Na2O1.62.462.900.470.323.72MgO1.571.61.758.228.593.01Al2O313.1415.951.772.482.666.00SiO249.6551.240.7415.4313.741.64P2O50.170.181.610.030.056.29K2O2.442.67.830.580.513.17TiO20.760.752.950.230.17.88MnO0.090.091.890.060.061.81Fe2O312.5713.050.651.751.241.84元素GBW07347(n=10)GBW07277(n=10)平均值(μg/g)标准值(μg/g)RSD(%)平均值(μg/g)标准值(μg/g)RSD(%)As15.4324.28.1794051933000.31Cu608650001.062491401.53Rb77.6952.71.3520.68无定值5.88Sr4293990.66477无定值0.92Zr1361342.04-无定值-Ba5535760.61143无定值1.45Se3.7949.4426.05280.61Ni240023901.11-33.6-

2.3.2实际样品分析

利用本文方法(XRF)和AFS两种方法测定采自扬子北缘的湖北恩施地区两个高Se土壤样品，样品编号为Y29和Y45(因此次采样未能采集到更多高含量Se样品，仅以此两件具有代表性样品的数据予以说明)。该区内二叠系分布广泛且出露良好，上二叠统的硅质页岩因其生气潜力得到了学者的关注。在湖北建始县和利川市出露的孤峰组(P2g)和龙潭组(P2l)地层发育形成于晚二叠世的海相富有机质页岩，经地表风化成土作用，仍具有典型的富集U、Mo、V、Cr、W，且Cd、Ni、Se较高的特征。测定结果表明，Y29样品的XRF测定值为11.17μg/g，AFS测定值为12.82μg/g；Y45样品的XRF测定值为58.75μg/g，AFS测定值为61.09μg/g，两种分析方法的测定结果基本吻合。

3 结论

本文建立了粉末压片X射线荧光光谱法分析高含量Se的分析方法。通过采用普通土壤、沉积物、多金属矿高Se国家标准物质以及配置的混合标准样品，扩大了土壤Se元素校准曲线的浓度范围，减少了基体效应的影响。通过普通沉积物和砷矿石国家标准物质考核，本文建立方法的精密度、准确度满足复杂基体中Se含量在3μg/g以上的定量分析要求，同时可提供其他16个主次量组分的定量或近似定量结果。

当然，对于矿石矿物样品中Se的测定，由于存在现有标准物质较少、基体差异较大等问题，仍需作进一步探讨。