μ-XRF技术在黄龙铺钼(铀)矿床铀矿物学研究中的应用

张熠阳， 钟福军， 杜景勇， 严杰， 潘春蓉， 黄卉， 康清清,2， 潘家永*

(1.东华理工大学核资源与环境国家重点实验室， 江西 南昌 330013;2.中陕核工业集团二二四大队有限公司， 陕西 西安 710024)

东秦岭碳酸岩带是位于华北板块南缘，沿北西—北西西向固始—栾川深断裂带展布，区内丰富的钼矿资源，使其成为全球最大的钼成矿带，包含黄龙铺、黄水庵等大型-超大型钼矿床[1-3]。黄龙铺矿床是中国最早发现的碳酸岩型钼矿床，钼矿化与碳酸岩脉密切相关，包含大石沟、西沟、秦岭沟、宋家沟、板岔沟等多个矿区[4-6]。前人对黄龙铺矿床的碳酸岩成因、成矿时代、成矿机制、动力学背景等开展了大量研究[1-2,7-9]，也关注到矿区内存在显著的放射性异常，放射性能谱仪测得矿石的铀含量高达0.30%[3]，数倍于铀矿的工业品位(0.05%)。该特征与黄龙铺矿床西北侧华阳川超大型铀-铌-铅-稀土矿床类似[10-12]。黄龙铺矿床铀矿物种类，是否存在铀成矿的潜力研究尚不清晰。

微区X射线荧光光谱分析(micro-XRF)技术主要分为同步辐射微区X射线荧光光谱分析技术(SR-XRF)和聚毛细管微束X射线荧光光谱分析技术(μ-XRF)，是XRF分析领域的一个重要分支。近年来，由毛细管光学透镜聚焦技术发展而来的μ-XRF技术得到了飞速发展。与其他传统分析手段相比，该技术具有原位无损、制样简单、分析元素多、分析速度快、空间信息丰富等独特优势，可以直接在样品表面进行单点分析、线扫描分析和面扫描成像分析，快速获取样品表面上元素的分布信息和相关性数据，进而识别出样品中元素所在的矿物相和空间分布规律[13-17]，目前已被广泛应用于地球科学、冶金工程、生物科学、材料科学等领域的研究[14,18-19]。针对上述黄龙铺矿床存在的问题，本文尝试通过对高放射性矿物的μ-XRF分析，结合扫描电镜(SEM)和X射线能谱(EDS)分析，查明铀矿物的特征和矿物组合特征。

1 地质背景

黄龙铺矿床大地构造位置位于华北板块南缘的华雄地块[5]，地处北西向铀、铌、铅、稀土、稀有成矿带和北东向钼、铅、锌、铜成矿带交汇部位[3,10]，矿区内主要出露的地层为熊耳群变质岩系。矿床位于老牛山—西坪—黄龙铺背斜(隆起)东端南翼，白花岭向斜北翼。矿区内存在较大的三个同斜褶曲构造，走向大致为北西—南北向。北西向和北东向断裂构造是矿区内主要的控矿构造，含矿碳酸岩脉主要受这两组构造控制，整体呈北西向展布，局部呈北东向展布。脉体多为单脉状、网脉状、透镜状产出，脉体主要有方解石、钾长石和石英组成，脉宽0.5～2m，延伸100～1000m。

黄龙铺矿床以钼矿化为主，伴生稀土、铼、硒、碲、锶、铀、铅等矿化[20]。金属矿物有辉钼矿、方铅矿、黄铁矿等，稀土矿物有独居石、氟碳铈镧矿等，脉石矿物为方解石、石英、长石、天青石、重晶石等，围岩蚀变有黑云母化、绿帘石化、碳酸盐化等[1,4]。本文作者项目组在黄龙铺矿床调查发现，部分碳酸岩脉含有较高的放射性异常，放射性能谱仪测量显示铀含量在100×10-6～5400×10-6之间，部分样品的铀含量是铀矿工业品位(0.05%)的数倍。

2 实验部分

2.1 实验样品

本次研究的矿石样品采自黄龙铺矿床大石沟矿区含矿碳酸盐化断裂带内(图1a)，手标本呈灰白-肉红色，局部发育星点状铀矿物(图1b)。先通过放射性能谱仪测得矿石样品(样品编号19DSG-06)的铀含量为0.1%，再加工制成探针片。方解石镜下呈半自形-他形，胶结钛铀矿。钛铀矿中发育裂隙，裂隙内及钛铀矿边缘蚀变为钛铁氧化物，局部发育空洞(图1中的c，d)。

2.2 分析测试方法

元素面扫分析在铂悦仪器(上海)有限公司完成，使用的仪器为德国布鲁克公司生产的M4 TORNADO型μ-XRF光谱仪。主要测试步骤为：将探针片放入真空样品室内，通过放大倍数可变的摄像头系统观察样品表面，选择目标区域，利用进样功能和自动对焦功能对目标区域进行定位，记录X-Y-Z坐标位置。工作电压为50kV，电流为600μA，配置Rh靶显微X射线光管和超薄Be窗，30mm2硅漂移探测器(SDD)，能量分辨率<145eV@300kcps，X射线束斑为20μm，像素为5ms/pixel，步径为4.0mm/s。面扫分析的元素有Al、Ca、Fe、K、Mg、Mn、Na、Pb、S、Si、Sr、Cu、Ti、U、Nb、Co、V和Y。

扫描电镜(SEM)和X射线能谱(EDS)分析在核资源与环境国家重点实验室完成。背散射图像观察选择FEI捷克有限公司生产的Nova Nano SEM 450场发射扫描电子显微镜。分辨率为1.0nm(15kV)和1.4nm(1kV)，采用Helix探头，聚焦范围为60nm～1mm，加速电压为0.05～30kV。配置有牛津X-Max20型能谱仪。样品进行预处理后，将探针片固定在样品台上并放入扫描电镜样品室，在待测面上寻找含铀分析点，再用不同放大倍数观察铀矿物形貌学特征，进行EDS能谱分析，利用扫描电镜进行照相。

3 结果与讨论

3.1 元素分布特征

为便于描述，依据矿物的性质差异，本文将μ-XRF面扫分析的区域划分为4个小区，用A、B、C、D分别表示不同的矿物区域(图2a)。

A区域在探针片上呈现浅色透明，具有含量相对较高的且均匀的Ca和Mn，以及相对较低的Na，其他元素含量极低(图2，图3，图4)。Sr和S在A区域内分布不均匀，有大量的高值点(图2中的c、e)。

Bra—钛铀矿； Cal—方解石； Kfs—钾长石； Ti-Fe-O—钛铁氧化物。图1 黄龙铺矿床(a)野外地质特征和(b、c、d)矿石特征Fig.1 (a) Geological characteristics, and (b, c, d) ore characteristics of Huanglongpu deposit

B区域在探针片上呈现肉红色，微裂隙和裂纹较为发育，具有含量相对较高的且均匀的K、Al和Si，但是在裂隙或裂纹内这些元素含量则相对降低(图3中的a～c)。该区域中多数元素含量极低，而Cu、Fe、Co分布极不均匀，呈现出大量的高值点或区，局部为网脉状，可能与独立的矿物相和流体改造有关(图2，图3，图4)。

C区域在探针片上呈现黄褐色，裂隙较为发育，与D区域呈渐变过渡(图2a)。该区域内具有含量较高的且均匀的V、Nb和Ti，以及相对较低的U、Fe和Y。Sr、S、Pb、Fe、V在C区域呈现出较多的高值点或区，可能与某种独立的矿物相有关(图2，图3，图4)。

D区域在探针片上呈现黑色，裂隙发育，具有含量较高的且相对均匀的U、Y、Pb、Nb，以及较低的Ti、Cu和V(图2，图2，图4)。

值得注意的是，在整个探针片上，S、Fe、Sr、Cu呈现出较多的高值点或区(图2中的c、e；图3中的d、f)，可能是含这些元素的细小独立矿物(如黄铁矿、黄铜矿、菱锶矿等)所引起的。如，在C区域内的S和Fe高值点相一致，可能是由于黄铁矿的存在引起的(图2e，图3f)。S与Cu、Fe的部分高值点也相一致，也可能是由于黄铜矿引起的(图2e，图3d，图3)。在D区域和C与D的过渡区域内存在一系列的Sr高值点，可能是由于某种含Sr的微小矿物引起的(图2c)。将Al、Mn、Fe、Co、U、Pb六种元素叠加获得图5，可知Al和Mn较均匀地分布在A和B区域，U和Pb主要分布在C和D区域，C区域内还残留一些U的高值区，进一步表明C区域是蚀变作用引起的元素分布差异。在A区和B区内都可以见到脉状、网脉状一致分布的Fe、Co高值区(图3f)，通过镜下观察，发现裂隙周边发育大量的赤铁矿化，可能是成岩之后的流体改造形成的赤铁矿化造成的，Co以类质同象形式取代赤铁矿中的部分Fe。

图2 样品照片和元素Ca、Sr、Mn、S、Na的μ-XRF分析图像Fig.2 Images of sample and μ-XRF elemental mappings of Ca, Sr, Mn, S and Na

图3 元素K、Al、Si、Cu、Co和Fe的μ-XRF分析图像Fig.3 μ-XRF elemental mappings of K, Al, Si, Cu, Co and Fe

图4 元素V、Nb、Pb、Ti、U和Y的μ-XRF分析图像Fig.4 μ-XRF elemental mappings of V, Nb, Pb, Ti, U and Y

3.2 铀矿物特征

在μ-XRF分析的基础上，选择重点区域进行镜下观察、SEM和EDS分析，进一步确认样品中的矿物组成。结果显示，样品中A区域为方解石，由于Mn2+和Ca2+可以相互取代，使得方解石含有较高的Mn。B区域为钾长石，局部遭受了较为强烈的蚀变，沿裂隙发育有赤铁矿，导致Fe含量增高。D区域为钛铀矿。C区域为钛铀矿蚀变之后形成的钛铁氧化物。此外，样品中还发育有黄铁矿、辉钼矿、方铅矿、黄铜矿等金属硫化物。

通过SEM分析，进一步确认了样品中的铀矿物有三种：钛铀矿、晶质铀矿、铌钛铀矿。

(2)晶质铀矿。是天然铀简单氧化物，化学成分以UO2为主，含少量Ca、Si、Al等杂质，是一种重要的工业铀矿物，主要存在于白岗岩型、混合岩型、伟晶岩型等铀矿床中，往往形成于高温高压的物理化学条件下[26-27]。通过对图4e中的一个铀高值点的扫描电镜分析，发现一颗粒径约为100μm的晶质铀矿，被方解石胶结(图7a)。EDS分析显示晶质铀矿的成分主要为UO2，其中U元素含量85.18%，O元素含量14.82%(图7b)。在BSE图像上，晶质铀矿的内部结构复杂，灰度明暗程度差异较大，反映了晶质铀矿中铀分布不均一(图7a)，这些特征与华南诸广山岩体中蚀变的晶质铀矿类似[28]，表明晶质铀矿形成后也遭受了不同程度的蚀变改造作用，使得晶质铀矿中的部分铀被活化迁移。这种蚀变使晶质铀矿的矿物结构和元素成分发生了显著变化。

(3)铌钛铀矿。系烧绿石族矿物的统称，是碳酸岩型稀土-铀矿床中较为常见的一种含铀矿物，如华阳川矿床中的主要富铀矿物就是铌钛铀矿，是一种潜在的工业铀矿物[11-12]。通过对图4e中的另一个铀高值点的扫描电镜分析，发现一颗铌钛铀矿集合体，粒径大于200μm，被方解石胶结，与独居石、辉钼矿等矿物共生，铌钛铀矿内部空洞内还发现有一颗不规则的晶质铀矿颗粒(图7c)。EDS分析表明，铌钛铀矿的主要成分为Nb2O3、TiO2和UO2，含少量CaO、FeO等杂质(图7d)。在BSE图像上，铌钛铀矿颗粒具有差异明显的灰度图像，暗色部分为U含量低值区，内部发育着不规则的空洞(图7c)，表明铌钛铀矿也可能遭受了不同程度的后生氧化性流体改造作用，流体在钛铀矿、铌钛铀矿蚀变过程中将矿物中的铀迁出而形成富铀流体。样品中富含大量硫化物，还原性较强，富铀流体无法迁移较远，铀可能直接被还原形成晶质铀矿并赋存于早期矿物空洞内。

3.3 μ-XRF技术在铀矿床中的应用前景

由于铀矿床的复杂性和铀矿物的多样性，铀矿化常常伴随着复杂的热液蚀变或多金属矿化，这使得μ-XRF技术在铀矿床成因和找矿勘查方面拥有极其广泛的应用前景。①通过μ-XRF分析，在岩心或探针片微尺度上快速定位样品中铀矿物的位置、种类、含量、矿物组合等特征，为后期开展更详细的矿物学、地球化学研究提供了基础。如本次研究中利用μ-XRF的面扫分析，快速确定了铀矿物的位置；Schmid等[17]利用μ-XRF的面扫分析，揭示了砂岩型铀矿中U、Fe、V的分布规律。②在大颗粒的铀矿物中快速识别矿物尺度上元素的分布和迁移规律，为后续开展高精度的同位素分析和元素地球化学分析提供参考。如本次研究中确定了钛铀矿及其蚀变区域，为后续原位分析提供了参考。③对铀矿体蚀变带的μ-XRF面扫分析，可以确定蚀变矿物与铀矿物的空间分布规律，建立精细的蚀变分带，用于指导找矿勘查。如Rallakis等[29]利用该技术分析了砂岩型铀矿中黄铁矿化与铀矿化的空间关系。④对矿山开采过程的中间产品开展铀的面扫描分析，可以获取铀矿物形貌、形态和铀浸出率的相关信息，为改善选冶工艺提供依据[30]。由此可见，μ-XRF技术在铀矿床的成矿规律及采冶技术等方面研究具有广泛的应用前景。

图5 元素Al、Mn、Fe、Co、U和Pb的μ-XRF叠加图像Fig.5 μ-XRF elemental stacking of Al, Mn, Fe, Co, U and Pb

Bra—钛铀矿； Cal—方解石； Ti-Fe-O—钛铁氧化物。图6 铀矿物的(a)镜下照片、(b)SEM图像和(c-f)EDS谱图Fig.6 (a) Microphotograph, (b) SEM image and (c-f) EDS spectra of uranium ore in sample

Bet—铌钛铀矿； Cal—方解石； Mnz—独居石； Ura—晶质铀矿。图7 铀矿物镜SEM图像(a，c)和EDS(b，d)谱图Fig.7 SEM images (a, c) and EDS spectra (b, d) of uranium ore in sample

4 结论

在黄龙铺矿床中发现了钛铀矿、铌钛铀矿和晶质铀矿三种铀矿物，它们都经历了较为强烈的热液改造作用，钛铀矿局部转变为含Nb的钛铁氧化物，铌钛铀矿和晶质铀矿蚀变后矿物内部形成空洞，BSE图像上灰度差异明显，表明矿物中元素也发生了较明显的变化。

μ-XRF技术在分析铀矿石中铀矿物特征方面存在显著优势，能够快速地定位铀矿物的位置，确定铀矿物的种类、矿物组合关系和主要化学组成，识别铀矿中流体改造的痕迹。该技术在铀矿床的成矿规律及采冶技术等方面研究具有广泛的应用前景。