西北某典型工业园区土壤重金属污染源解析及其健康风险评估

张博晗，毕思琪，王宇，普聿，周旭，高越，于青春，姜文娟,#，曹红斌,*

1. 北京师范大学地理科学学部，北京 100875 2. 中国地质大学(北京)水资源与环境学院，北京100083 3. 石嘴山市生态环境监测站，石嘴山 753000

近年来，西北地区的土壤环境污染受到了社会各界的普遍关注，特别是以重金属污染为代表的土壤环境风险评估及其修复亟待解决。重金属超标对人体健康影响巨大，其中Cr和As会损伤消化系统和神经系统，引起膀胱癌等[1-2]；Ni超标会引起过敏，大量暴露可能会引起鼻喉癌、冠心病等[3]；急性Cu中毒会导致腹泻，严重者甚至会溶血、肾损伤；Zn会引发胃部疾病、贫血、生长缓慢[4]；Pb可引起儿童智力低下，高血压[5-6]；Hg会损伤人体循环和神经系统，例如“水俣病”[7]。重金属污染对人体的危害长期且难以根除，甚至不可逆[8]。

西北地区生态环境脆弱，工业园区中“两高”项目(高污染、高耗能)企业的引入，严重制约着对生态环境的改善。尹芳等[9]对青海某典型工业园区土壤污染进行研究，发现Zn和Cd为主要污染元素，且在某工厂附近高值聚集；杨秀云等[10]指出，新疆昌吉市的道路扬尘中，Hg、Cu和Pb重金属元素呈中度污染，且Hg具有强生态风险；孙变变等[11]指出，银川市绿地土壤重金属中的Hg和Cd超标率达82.35%和75.21%，且Hg浓度达到中度污染程度，具有强生态风险；樊新刚等[12]发现，石嘴山市河滨工业园区表土重金属浓度，在1985年至2011年间浓度明显富集，Cd、Cu、Zn、Pb和Cr浓度均高于背景值，Cd平均值为背景值的39.61倍，样本富集率100%，富集严重。可见，西北地区工业园区及周边区域土壤污染严重。然而，针对工业园区的研究仍然较少，且多集中在污染程度评价和时空特征分析，缺乏对土壤重金属污染来源及健康风险的系统评价。

本文以西北地区某工业园区为例，选取园区典型行业和重点企业，采集表层土壤样品，测定8种重金属元素浓度。采用内梅罗综合污染指数法、地累积指数法和潜在生态风险法，对园区土壤重金属的污染程度和生态风险进行评价；通过GIS空间插值对重金属的空间分布进行了分析；通过相关分析、聚类分析及主成分分析(principal components analysis, PCA)对重金属的来源进行了探讨；结合当地人群暴露参数，对土壤重金属的健康风险进行评价，找出优先控制的重金属元素。该研究对西北工业园区土壤污染防治及风险评估具有一定的指导意义。

1 材料与方法(Materials and methods)

1.1 采样及化学分析

该工业园区始建于1996年，是精细化工、矿石冶炼为主导的工业园区。样本采集参考国家标准《土壤质量 土壤采样技术指南》(GB/T 36197—2018)[13]，厂区点位和厂外点位相结合，在重点企业内加密布点。于2020年8月13日—9月17日进行厂内样品采集，2020年11月3—11日进行厂外样品采集，共采集样品52个(图1)。采样时采用五点取样法，每个点位划定一个5 m×5 m正方形地块，采集5个0～20 cm的表层土壤样品，最终混合后作为该点土壤样品，中心点的精确坐标以手持GPS仪器确定。将采集好的样品在室内自然风干，随后研磨并过100目筛，装入塑料瓶中待用。

图1 研究区域及采样点分布图Fig. 1 Study area and distribution of sampling sites

用万分之一分析天平(瑞士Mettler Toledo公司，AL 204)称取0.3 g(精确至0.1 mg)样品于50 mL聚四氟乙烯消解管中，用水润湿后加入5 mL盐酸(国药集团化学试剂有限公司，优级纯)，于通风橱内石墨电热消解仪(北京普立泰科公司，ADB-50)上100 ℃加热45 min。加入9 mL硝酸(天津科密欧化学试剂有限公司，优级纯)加热30 min，加入5 mL氢氟酸(天津科密欧化学试剂有限公司，优级纯)加热30 min，稍冷，加入1 mL高氯酸(天津东方化工厂，优级纯)，加盖120 ℃加热3 h；开盖，150 ℃加热至冒白烟，加热时需摇动消解管。若消解管内壁有黑色碳化物，加入0.5 mL高氯酸加盖继续加热至黑色碳化物消失，开盖，160 ℃加热赶酸至内容物呈不流动的液珠状(趁热观察)。加入3 mL硝酸溶液，温热溶解可溶性残渣，全量转移至25 mL容量瓶中，用浓度为3%的硝酸溶液定容至标线，摇匀，保存于聚乙烯瓶中，静置，过0.45 μm滤膜，取上清液，待测，同时设置空白样和平行样。利用电感耦合等离子发射光谱仪(美国赛默飞，ICP 7000)测定样品Cr、Ni、Cu、Zn、Pb和Cd浓度。

称取0.3 g(精确至0.2 mg)样品于50 mL具塞比色管中，加少许水润湿样品，加入10 mL王水，加塞后摇匀，于沸水浴中消解2 h，取出冷却，立即加入10 mL保存液，用稀释液稀释至刻度，摇匀后放置，过0.45 μm滤膜，取上清液，待测，同时设置空白样和平行样。采用双道原子荧光光度计(北京吉天，AFS-933)，测样品Hg浓度；吸取一定量的消解试液于50 mL比色管中，加3 mL盐酸(国药，优级纯)、5 mL硫脲溶液(国药，优级纯)、5 mL抗坏血酸(国药，优级纯)溶液，用水稀释至刻度，摇匀放置，取上清液，采用AFS-933测样品As浓度。

测定过程采用标准土壤样品(GBW07405(GSS-5a)，中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所)进行质量控制。标准土壤各重金属测定值均在标称值范围内(表1)，检出限为0.0007～0.172 mg·kg-1，相对标准偏差(RSD)<5%。

表1 重金属元素仪器检出限、标准物质测定值Table 1 Instrument detection limit, measured values of standard material for heavy metals (mg·kg-1)

1.2 统计分析与空间分析

地统计方法是描述土壤污染物浓度空间分布的常用手段[14]，本文以样点实测值与背景值的比值作为输入，选择普通克里金(ordinary Kriging, OK)插值法[15]，使用球面模型拟合半变异函数，使用软件ArcGIS version 10.4(ESRI Inc, Redlands, CA, USA)完成土壤重金属污染的空间分析及制图。

本文的统计分析(相关分析及聚类分析等)使用软件Microsoft Excel 2013(Microsoft, 2013)和SPSS version 22 for Windows(SPSS Inc, Chicago, IL, USA)完成。

1.3 污染评价

研究区污染评价拟采用内梅罗综合污染指数法、地累积指数法和生态风险评价。

1.3.1 内梅罗综合污染指数法

为了综合反映园区污染水平，采用内梅罗综合污染指数法对园区土壤进行综合评价。内梅罗综合污染指数(NPI)的计算公式为[16]：

(1)

式中：PI(single factor pollution index)表示单项污染指数，反映单元素超标倍数和污染程度，其计算公式见式(2)；PIave和PImax分别表示所有单元素超标倍数的平均值和最大值。

PI=ci/Si

(2)

式中：ci表示单元素i浓度(mg·kg-1)；Si为各元素的或土壤背景值(mg·kg-1)；污染最严重的元素对总体评价结果影响占比较大。按污染程度不同，单因素污染程度可分为无污染(PI≤1)、轻微污染(15)；综合污染程度可分为无污染(NPI≤1)、轻度污染(15)。

1.3.2 地累积指数法

地累积指数法考虑因素包括了人类活动、当地背景值和造岩活动对背景值的影响，得到单元素污染级别，结果能够反映各元素的自然分布水平，评价人类活动对重金属污染的影响，公式如下[17]：

Igeo=log2(cn/kBn)

(3)

式中：Igeo(geo-accumulation index)为地累积指数；cn为单元素浓度(mg·kg-1)；Bn为对应元素的宁夏土壤背景值(mg·kg-1)；k为考虑到背景值的波动而设定的参数，一般取1.5；根据地累积指数值，可将污染程度分为7级，即无污染(Igeo≤0)、轻微污染(05)。

1.4 生态风险评价

潜在生态风险指数，是由瑞典科学家Håkanson从沉积学角度提出的生态风险评估方法，该方法考虑了各元素的联合效应和各元素毒理上的差异性，使结果更具毒理上的参考价值[18]。

(4)

1.5 溯源分析

该研究区为典型工业园区，通过实地走访和调查，获取企业分布及重点排污企业相关资料。对8种重金属进行均一化处理(以背景值做参照)，采用相关分析、聚类分析对重金属的同源性进行探讨。参照因子的相关性和聚类结果，通过主成分分析(PCA)等方法进行定量来源解析，结合源排放成分谱经验数据，企业分布、土壤污染空间分布及园区重点排污企业资料，确定主要排放源类别，并细化主要污染行业和企业。

1.6 健康风险评价

本工业园区调查范围内主要是工人，此外有一些散落居住的住户。工人工作时会佩戴防护手套等，但附近居民几乎无防护。因此，评估的暴露对象为18岁以上的成人。考虑的对土壤中重金属的主要暴露途径包括3种：(1)经口摄入土壤(手-口途径)；(2)皮肤接触土壤；(3)吸入土壤扬尘颗粒。Hg、Cu和Zn仅具有非致癌毒性，而Cr、Ni、Pb、As和Cd同时具有致癌及非致癌毒效应。非致癌物质与致癌物质的暴露量分别用平均日暴露量(average daily dose, ADD)(mg·kg-1·d-1)和终身潜在日暴露量(lifetime average potential daily dose, LADD)(mg·kg-1·d-1)表示。

经口摄入途径的暴露量计算[19]：

(5)

(6)

皮肤接触途径的暴露量计算[19]：

(7)

(8)

吸入途径的暴露量计算[19]：

(9)

(10)

各项参数的定义和具体参考值如表2所示[20-23]。

本文应用US EPA推荐的风险评价模型，采用危害商数(hazard quotient, HQ)和致癌风险(cancer risk, CR)法计算健康风险，模型如下[19]:

(11)

CR=∑(LADDx×SFx)

(12)

式中：下标x表示不同的暴露途径；RfD(reference dose)为对应参考剂量(mg·kg-1·d-1)；SF(slope factor)为对应的致癌斜率因子(kg·d·mg-1)，具体参考值如表3所示，参考了部分文献[24-25]。表3中缺失值代表尚未有定论。

迄今研究尚未查明各元素之间的毒性交互作用，故本文总危害指数(total hazard index, THI)和总致癌风险(total cancer risk, TCR)为各单元素结果数值的加和，计算公式如下[19]：

THI=∑HQn

(13)

TCR=∑CRn

(14)

式中：下标n表示不同的重金属元素。

表2 暴露评价中相关参数取值Table 2 Parameter values for the exposure assessment

表3 风险评估中8种重金属的参考剂量(RfD)和致癌斜率因子(SF)取值Table 3 Values of reference dose (RfD) and slope factor (SF) for 8 heavy metals for risk assessment

2 结果与讨论(Results and discussion)

2.1 土壤重金属污染特征

根据宁夏土壤背景值[26]和第二类建设用地标准(筛选值)[27]，对研究区8种土壤重金属元素从浓度统计、富集样本比例、空间分布等方面进行分析。其中厂外采集样品11个，厂内样品41个。

该工业园区土壤8种元素的平均浓度如表4所示，以第二类用地筛选值为标准，所有元素都未超标，且远远小于标准值；与宁夏土壤背景值相比，各元素均有一定程度的富集。Cr、Ni、Cu、Zn、Pb、Cd、Hg和As元素的均值，分别是相应背景值的1.21倍、1.73倍、2.27倍、1.29倍、2.05倍、3.73倍、14.14倍和2.12倍，说明研究区土壤重金属Cd、Hg和As富集明显，其余元素轻微富集，该地区土壤可能受到人为活动的污染；在52个样本点中，Pb、Cd、Hg和As元素的富集样本比例，达到了80.77%、71.15%、100%和100%，说明该工业园区土壤重金属元素在空间分布上存在普遍富集。

表4 土壤重金属浓度统计(n=52)Table 4 Statistics of heavy metal concentrations in soil (n=52)

从图2空间分布来看，污染区域以化工厂1和化工厂2最为集中。2种重污染元素Cd和Hg均表现出以工厂企业为高污染中心，向外逐渐降低的趋势。从空间分布上也可以看出，Cu、Zn和Pb浓度空间分布的一致性，Cr、Ni间浓度空间分布和Cd、Hg、As间浓度空间分布的部分相似性。

图2 土壤中8种重金属富集程度的空间分布图(以背景值为标准)Fig. 2 Spatial distribution of enrichment of 8 heavy metals in soil (based on background values)

2.2 土壤重金属污染评价和生态风险评价

污染指数评价结果如表5所示，以宁夏土壤背景值作为基准，则重金属Cr、Ni、Cu、Zn、Pb、Cd、Hg和As的单因子污染指数分别为1.21、1.73、2.27、1.29、2.05、3.73、14.14和2.12，相应的内梅罗综合污染指数为10.31，表明研究区土壤为严重污染状态。Hg、Cd和As元素明显富集，需要加强管控。

表5 土壤重金属元素污染评估结果Table 5 Results of contamination assessment of heavy metals in soil

Cr、Ni、Cu、Zn、Pb和As等6种元素，地累积指数均<1，表明6种元素均为无污染或者轻微污染；Cd元素地累积指数为1.31，为轻度污染；Hg的地累积指数为3.23，为偏重污染；这表明Cd和Hg元素是工业园区土壤的主要污染元素。

研究区各元素单因素潜在生态风险指数(Ei)平均值从高到低依次为：Hg、Cd、As、Cu、Pb、Ni、Cr和Zn。后6种元素的Ei值均<40，呈现轻微生态风险；Cd和Hg元素的Ei平均值分别属于强和极强生态风险。RI为677.48，综合潜在生态危害程度为很强。由此可见，Hg和Cd为研究区最主要的生态风险元素。究其原因，Hg和Cd为极具生物毒性的2种元素，且其各样点的元素的浓度均明显高于土壤背景值。

Cd、Hg为燃煤和矿石冶炼的特征污染物[28-29]，也是该工业园区重点污染行业。前人的研究也表明，西北地区工业园区土壤重金属污染严重，Cd、Hg尤为突出，且富集倍数很大，樊新刚等[12]发现，石嘴山市河滨工业园区表土重金属浓度，在20年间浓度明显富集，Cd平均值为背景值的39.61倍，样本富集率100%；罗成科等[30]发现，宁东基地Cr、Cd、Pb和Hg元素的平均值超过了背景值，Hg的平均值是背景值的8.5倍；张瑞[31]研究发现，西北某工业园周边农田土壤中的Cd、Pb和Hg明显富集；Cd元素样本超标率达50%以上。由于工业的发展，各种化学物质直接或间接排放到当地土壤，造成当地生态环境恶化，甚至进一步污染到深层土壤和地下水[32]，威胁当地居民身体健康。

2.3 溯源分析

根据正态分布检验和独立样本t检验，厂内和厂外样点Cr、Cu、Zn、Pb和Cd元素浓度存在显著性差异(P<0.05)；除了Cr元素之外，其余4种元素均表现为厂内富集。

本文采用皮尔逊相关系数，分析元素组分间的相关关系及显著性。相关分析是研究变量间密切程度的统计方法，各元素之间相关性越强，则相关系数越趋近于1，提示这几种元素显著相关，来自同一来源[33]。该工业园区土壤重金属元素的相关关系，如表6所示，Cr和Ni两元素相关；Cu、Zn和Pb三元素相关；Cd和Hg两元素相关；提示相应金属元素来源相同，大致分为3个大类。

表6 土壤各元素皮尔逊相关系数Table 6 Pearson correlation coefficients between elements concentrations in soil

52个样本点的8种重金属元素均一化后进行聚类分析，结果如图3所示。在0～2距离内，Cd、Hg和As元素首先聚为一类；距离为4时，Cu、Pb和Zn元素聚为一类；距离为13时，Cr和Ni最后聚为一类。故8种重金属元素分为3类，结果与相关性分析结果一致。进一步提供了同源污染物的优先顺序。

图3 聚类分析谱系图Fig. 3 Hierarchical clustering pedigree

采用PCA法将该工业园区8种重金属浓度进行均一化处理后，综合考虑了KMO检验值(P1>0.5)、Bartlett球形检验值(P2<0.05)、特征值和相关性等因素[34]，最终确定了3个主成分，方差解释率分别为38.0%、22.1%和15.3%，累积解释占比为75.4%。主成分系数矩阵如表7所示，每个主成分中，因子载荷接近100%的一种或几种元素，代表了该主成分的主要元素构成。结合各类污染源排放成分谱的参考文献及各行业排放的特征污染物经验数据，进行综合分析，判定各主成分的对应污染源。行业特征污染物可由当地企业原辅材料、工艺流程和排污资料汇总整理得到。

表7 主成分矩阵Table 7 Principle component matrix

主成分1主要含有Cu、Zn和Pb元素，富集倍数较低，为化工行业特征污染物[35]。三元素空间分布高度重合，均指向化工厂2，由该厂原辅材料、工艺流程和排污资料确认，含有此类特征污染物，且该厂近期发生过环境违法和地下水污染事件。综合判定，主成分1为化工生产来源，化工厂2为重点关注污染企业；主成分2主要含有Cr和Ni元素，且样本中两元素富集倍数较低，结合以往研究中Cr、Ni为自然来源的表征[36]，判断为自然来源；主成分3主要成分为Cd、Hg，富集倍数很高，为燃煤和矿石冶炼的特征污染物[28-29]，且空间分布上，两元素高值点集中在化工厂1、化工厂2和冶金厂，故主成分3可以判断为燃煤和矿石冶炼来源。综上所述，造成研究区周边土壤重金属污染的来源主要包括化工生产(38.0%)、自然来源(22.1%)及燃煤和矿石冶炼(15.3%)等。

PCA的结果显示重金属污染的来源中化工生产的占比(38.0%)要高于燃煤和矿石冶炼(15.3%)，但Cd、Hg作为燃煤和矿石冶炼的特征污染物，在本研究区土壤中污染程度最高，生态风险最大。上述源解析及污染评价的结果并不矛盾。污染程度是基于与背景值相比的超标倍数而言，Cd、Hg的平均富集系数较高，分别为3.73和14.14，而主成分1所含的Cu、Zn和Pb的平均富集系数较低，分别为2.27、1.29和2.05，因此，Cd和Hg的污染程度最高。但是采用PCA法进行的源解析是基于土壤重金属的绝对质量浓度，Cu、Zn和Pb的浓度要远远大于Cd和Hg。因此主成分1化工生产源的占比，要高于主成分3 (Cd、Hg为主)燃煤和矿石冶炼源。生态风险评价同时考虑富集倍数和毒性系数，Cd和Hg的富集程度最高，毒性最大，因此，生态风险最大。

以上分析表明，评价一个元素的危害，不应仅从其质量浓度，还应考虑其毒性和富集程度。考虑污染源的危害，不应仅考虑其质量浓度贡献，还应考虑其毒性及生态风险贡献。Cd、Hg的浓度不高，但富集程度高，生态风险大，Cd、Hg排放量高的行业虽然对土壤重金属的浓度贡献不是最大的，但其会造成土壤中Cd、Hg的富集，生态风险贡献大，应进行有效的管控，降低Cd、Hg的排放。

2.4 土壤重金属健康风险评价

单一元素及多元素综合非致癌健康风险评价结果如表8所示，空缺值是由于缺少相应的RfD值。园区员工的THI值为0.08，远远<1，表明土壤重金属对园区成人不存在非致癌健康风险。

表8 土壤重金属非致癌风险评价结果HQ值Table 8 Estimations of non-carcinogenic risks (HQ) of heavy metals in soil

需要解释的是，Cr元素的风险有近似估算。由于六价铬(Cr(Ⅵ))的毒性远远高于三价铬(Cr(Ⅲ))，数据库及文献给出的通常是Cr(Ⅵ)的RfD值和SF值，而本研究只测定了土壤总Cr的浓度。李宁等[37]的研究表明，土壤中Cr(Ⅵ)的浓度大致为铬总量的1/6。本文据此估算了Cr(Ⅵ)的浓度，以此进行风险评估。

由表9可知，成人的TCR值是1.50×10-5，大于可接受水平(1×10-6)，又低于了最大可容忍风险水平(1×10-4)，说明该地区人群均有致癌风险。各元素的致癌风险贡献排序为：As>Cr(Ⅵ)>Pb>Ni>Cd，虽然Cd元素富集程度(样本平均浓度与背景值的比值)远大于As，但计算致癌风险时，是取各元素样本绝对平均浓度进行计算，As样本平均浓度比Cd元素高2个数量级，As的SF值也比Cd大，即As比Cd的致癌毒性更大。因此，As的健康风险更大，这与前人的研究发现一致[38-39]。

表9 土壤重金属致癌风险评价结果CR值Table 9 Estimation of carcinogenic risks (CR) of heavy metals in soil

总体而言，致癌效应和非致癌效应，3种暴露途径的健康风险排序均为：经口摄入>皮肤接触>呼吸途径。经口摄入途径的健康风险最大，以往研究中也有类似发现[40]，Yang等[40]通过文献检索获得了中国402个工业场地重金属浓度，进而估算了生态和健康风险，发现经口摄入暴露途径的健康风险最大。对比3个途径暴露量的计算公式和参数取值(表2)发现，经口摄入途径土壤微尘直接进入消化道；皮肤接触途径并非所有附着在皮肤表面的重金属都能够透皮吸收，仅有1‰的重金属进入体内；而土壤中的重金属仅有极小的一部分进入大气经呼吸途径被人体吸入。因此，3个途径相比，同样的土壤浓度，暴露量的排序为经口摄入>皮肤接触>呼吸途径，且存在若干数量级上的差异。然而，3个途径的毒性参数的差异小于暴露量的差异，因此，致癌风险和非致癌风险的排序与暴露量排序相同，亦为经口摄入>皮肤接触>呼吸途径。园区居民应据此做好个人防护，特别是勤洗手，降低手-口摄入的健康风险。

2.5 不确定性分析

首先，Cr风险评估中，土壤Cr(Ⅵ)的浓度采用了推测值，即Cr(Ⅵ)的浓度为总Cr浓度的1/6，由于不同地区土壤Cr(Ⅵ)与总Cr浓度的比值存在差异，此种浓度转化系数，会导致风险估计出现偏差；另外，园区工人除了对园区土壤中重金属浓度的暴露外，还存在生产过程中其他途径对重金属的暴露，因此，总暴露风险应该大于本论文的推定结果；此外，由于毒性数据的欠缺，未考虑重金属元素之间的联合暴露效应，也使得本文的健康风险结果有一定的不确定性。

综上所述，本研究表明：

(1)该工业园区土壤重金属的浓度均未超标，远远小于第二类建设用地土壤筛选值，但大于宁夏土壤背景值，Cd、Hg浓度大于背景值的样本占比达到了80%以上，表明受到了人类活动的影响。相关性分析和聚类分析表明，Cd、Hg具有同源性。从空间分布来看，主要区域污染集中在化工企业。厂内样本点Cu、Zn、Pb和Cd元素浓度普遍高于厂外。但Cd、Hg富集倍数较大，为主要的污染元素。

(2)园区内梅罗综合污染指数为10.31，属重度富集，主要富集元素为Cd和Hg；Cd为中度富集，Hg重度富集，其余元素均有轻微富集；地累积指数结果也表明，Cd和Hg元素，为轻度污染和偏重污染；从生态风险来看，Hg和Cd分别属极强和强风险，Cr、Ni、Cu、Zn、Pb和As均为轻微生态风险及以下，综合潜在生态风险指数为677.48，潜在生态风险很强；综合来看，Hg和Cd为主要的富集且生态风险较大的元素。

(3)造成研究区周边土壤重金属污染的来源主要包括化工生产(38.0%)、自然来源(22.1%)及燃煤和矿石冶炼(15.3%)等。燃煤和矿石冶炼行业为Hg和Cd的主要来源，虽然来源占比较小，但污染程度较大，故为主要的污染行业。化工厂2为重点关注污染企业。

(4)当地土壤重金属暴露无非致癌风险，但存在致癌风险。手-口暴露途径的健康风险最大，与土壤摄入速率有关。如果工人佩戴手套，注意防护，健康风险会大幅下降。但当地居民防护意识薄弱，健康风险较大。此外，As具有最高的致癌风险，这主要与As绝对浓度较高，单位暴露风险较大有关。当地在进行土壤防治时，除了富集严重的Cd、Hg，还应关注As。