离子选择电极法测定铜及铜合金中氟含量*

施艳艳，田强坤，李 超，杨琳娟，胡存申

（楚雄滇中有色金属有限责任公司，云南 楚雄 675000）

某公司为配合西南铜业申请冶炼炉渣行业标准，熔炼分厂要求质检中心对铜及铜合金中氟量进行测定。其中氟元素已被列为有害元素而受到严格控制[1]，铜及铜合金中氟离子含量的测定和监控是非常重要的环节[5]，根据GB/T3884.5-2012[8]碱熔分解铜及铜合金，金属单质无法碱熔，不能确保检测结果的准确性。产品中对于一个元素（或杂质） 的含量要求，一般主要是根据产品标准（国家、行业或企业）需求或者产品使用特性或者买卖要求提出来的，对于铜及铜合金中氟含量的要求，目前未见相关文献报道，铜及铜合金产品标准也未见相关要求。如何使铜及铜合金试样分解完全是基础，取得精密度好、准确度高的分析结果是关键，处理方式成本低、操作简单、便于广泛使用是研究的目的。因此需要探寻一种新的测量方法为公司熔炼分厂提供准确、可靠的铜及铜合金中氟量分析数据。创新性的采用酸溶-离子选择电极法，实现了铜及铜合金试样的完全溶解，在pH 6.5～7.0的柠檬酸钠-三乙醇胺介质中[9]，用高精度离子计的复合氟离子电极测定试液中氟离子浓度，从而得出试样中氟含量，在一定程度上提高了分析结果的准确性，本研究对分析检测人员在提高离子选择电极法测定铜及铜合金中氟含量的准确性方面具有一定的参考意义。

1 实验部分

1.1 仪器和设备

Seven Excellence S500-F氟离子计（梅特勒-托利多）：电源输入12V/10W，工作环境温度（5～40） ℃，序列号C012171202；

perfectIONTM复合氟离子电极（梅特勒-托利多）：要求溶液的温度在（20～25）℃时，离子浓度每改变10倍相应两个电位值相差（54～60）mV。电极在使用前应填充离子参比液A（3 mol/L KCl），在二级水中浸泡30 min以上，使之活化后再进行测定；

FE28pH计（梅特勒-托利多）：要求pH4.01溶液（邻苯二甲酸氢钾（GR）2.53g，溶解于250mL高纯去离子水中）校准后再进行测定。电源输入（9～12）V/1W，工作环境温度（5～40）℃，序列号B829140323。

聚四氧乙烯搅拌子：C型7×30 mm。

1.2 试剂

氢氧化钠、盐酸（ρ=1.19 g/mL）、硝酸（ρ=1.42 g/mL），以上试剂均为国产优级纯；柠檬酸钠（Na3C6H5O7·2H2O）、三乙醇胺 [N（CH2CH2OH）3]、苯酚红，以上试剂均为国产分析纯。除非另有说明分析中所用试剂均为分析纯，所用水为蒸馏水或去离子水或相当纯度的水。

柠檬酸钠溶液（294 g/L）。

氢氧化钠溶液（0.05 mol/L）。

氢氧化钠溶液（300 g/L）。

三乙醇胺溶液：100 mL三乙醇胺加64 mL盐酸调至pH 6.5～7.0，用水稀释至500 mL，混匀。

苯酚红溶液（2 g/L）：称取0.1 g苯酚红，加入6 mL氢氧化钠溶液，用水稀释至50 mL，混匀。

氟标准溶液：1 000 μg/mL。

氟离子标准溶液A（浓度100 μg/mL）：移取10.00 mL氟标准溶液 （1 000 μg/mL） 于 100 mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀后立即转入干燥的塑料瓶中贮存。

氟离子标准溶液B（浓度 10 μg/mL）：移取10.00 mL氟标准溶液A于100 mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀后立即转入干燥的塑料瓶中贮存。

1.3 实验方法

1.3.1 样品处理

称取铜及铜合金试料0.75 g，精确至0.000 1 g，将试料置于250 mL烧杯中，缓慢加入（10～15）mL硝酸（1+1），盖上表面皿，待剧烈反应停止后，常温下放置（10～15） min，放到低温电炉（200℃） 上加热（3～5） min，取下，稍冷，用水洗涤表面皿及杯壁。将试液转移至100 mL容量瓶中，定容至刻度线，摇匀。随同做空白试验。

1.3.2 测定试液的制备

用中速滤纸干过滤试液于原聚四氟乙烯烧杯中，弃去最初流下的（10～15） mL滤液。移取10.00 mL滤液于100 mL容量瓶中，加入30 mL柠檬酸纳溶液，混匀后加入1滴苯酚红指示剂，用300 g/L氢氧化钠溶液调至深蓝色出现，再用（1+4）硝酸调至深蓝色刚好消失。加人10 mL三乙醇胺缓冲溶液，用水稀释至刻度，混匀。最后将溶液全部倒入干燥的预先放入搅拌子的100 mL塑料滴定杯中，放入一颗搅拌子，插入复合氟离子选择电极，在电磁搅动下于氟离子计上测量试液平衡电位值（平衡电位系指搅拌状态下，电极电位每分钟的变化不大于0.2 mV）。

1.3.3 工作曲线的绘制

移取 （0.25、0.50、1.00、2.00、6.00） mL 的氟标准溶液B于一组100 mL容量瓶中，加入30 mL柠檬酸纳溶液，混匀后加入1滴苯酚红指示剂，若不显玫红色，则用300 g/L氢氧化钠溶液调至玫红色出现，再用（1+4） 硝酸调至刚变黄色。加人10 mL三乙醇胺缓冲溶液，用水稀释至刻度，混匀。按实验方法中（1.3.2）上机测定步骤进行测定。以标准溶液浓度取负对数为横坐标，测得平衡电位值作为纵坐标，绘制工作曲线，如表1所示。要求相关系数r≥0.995以上如图1所示，再进行下一步测定。

图1 氟标准曲线Fig.1 Standard curve of fluorine

表1 F标准曲线Tab.1 F standard curve

1.3.4 分析结果的计算

氟的含量以质量分数，数值以%表示，按下式计算，所得结果保留两位有效数字。

式中：ρ为自工作曲线上查得氟的质量浓度，μg/mL；V0为试液总体积，mL；V1为分取试液体积，mL；V2为测定试液体积，mL；m0为试料质量，单位为g。

2 结果与讨论

2.1 影响铜及铜合金中氟分析结果因素分析

以铜含量约99.00%的铜及铜合金样品为实验样，分别实验称样量、溶剂加入量、样品分解温度、测定试液pH、对铜及铜合金中氟分析结果的影响。

2.1.1 称样量试验

选取一个氟含量为0.020%的铜及铜合金试样，分别称取多杯不同质量试样进行溶解试验，按照样品分析流程，其它试验条件不变，查看样品溶解情况对分析结果的影响，具体结果情况见表2。

表2 称样量试验分析结果Tab.2 Analysis results of test portion weight test %

从表2数据中可以得出，称样量在1.000 0 g以下样品均溶解完全，称样量在1.000 0 g时，样品溶解不完全，但是，低含量样品称样量太少时测得的电位值位于曲线最低端，导致测定值误差大，所以样品含量在0.010%以上样品，称样量0.750 0 g均能在（10～15） mL溶剂下完全溶解，减少了分析误差，结果更加准确。

2.1.2 溶剂加入量的控制

移取多杯不同浓度（10.5、1.0、10.0） g/L氟标准溶液，分别加入不同量的硝酸（1+1）溶剂进行试验，其它条件不变，具体结果见表3。

表3 溶剂加入量控制实验Tab.3 Control test of solvent addition amout control

从表3数据中可以得出，硝酸（1+1）加入量控制在（5～15）mL时，氟标准溶液测定值与本底值结果吻合度高。加入量20 mL以上，酸度调节时，加入氢氧化钠中和量增多，造成放热反应，导致硝酸与F-结合生成氢氟酸挥发，使结果系统性偏低。

为进一步验证硝酸（1+1）加入量对F-的测定是否有影响，现场抽取10件铜及铜合金试样，按照以下四种方法进行实验。方法1：硝酸（1+1）加入量为（5～7） mL；方法2：硝酸（1+1） 加入量为10 mL；方法3：硝酸（1+1） 加入量为15 mL；方法4：硝酸（1+1） 加入量为（20～30） mL；其他试验条件不变，按照本文方法进行测定，结果列于表4。

表4 硝酸（1+1）加入量控制的结果比对Tab.4 Comparison on results of nitric acid （1+1） addition amount control μg/mL

由表4可见，结合称样量实验，溶剂加入量实验，方法1样品未分解完全；方法2及方法3分析结果重现性好；方法4酸度调节时，加入氢氧化钠中和量增多，造成放热反应，导致硝酸与F-结合生成氢氟酸挥发。铜及铜合金试样称样量为0.75 g（精确至0.000 1 g），选择硝酸（1+1）加入量为（10～15）mL对分析结果无影响。

2.1.3 铜离子含量对测定氟离子的影响

铜及铜合金中Cu2+可以与氟离子形成氟化铜（CuF2），常温下是一种白色或绿色的吸湿性固体，具有金红石型的晶体结构。为进一步验证CuF2是否对测定氟含量造成干扰。进行如下实验：实验选用氟标准溶液，移取（0.1、10.0、100.0） mg量的氟离子各四份，分别加入（0.5～0.6） g（精确至0.000 1 g）高纯铜片，按本文方法进行后续过程。结果列于表5。

表5 铜离子量对氟离子含量测定的影响Tab.5 Effect of copper ion amount on determination of fluorine ion content mg

由表5可见，铜及铜合金中氟离子含量≤0.5 mg，铜离子含量≥500 mg时，铜离子对氟离子含量的测定无影响。

2.1.4 样品分解温度的控制

准备三组氟标准溶液A 10份，加入（10～15）mL硝酸（1+1），按照以下三种方法进行样品分解温度控制试验，并对结果进行对比分析。方法1：常温下放置（10～15） min，置于200℃电炉上加热 （3～5） min。方法 2：常温下放置 （10～15）min，置于高温电炉上加热15 min。方法3：常温下放置（10～15） min，置于高温电炉上加热30 min。结果列于表6。

表6 样品分解温度控制的结果比对Tab.6 Comparison of decomposition temperature control of samples μg/mL

由表6可见，方法1氟分析结果与本底值100 μg/mL对比，吻合度高；方法2与方法3分析结果与本底值100 μg/mL对比，结果系统性偏低。说明硝酸与F-结合生成的氢氟酸随着溶解温度升高而挥发得越快。

2.1.5 测定试液pH值的控制

对于氟离子选择电极，较佳的酸度条件为pH 6.5～7.0。当试液pH＜5时，会形成HF或HF2-而影响氟离子的活度，使溶液中的F离子减少，影响电极的灵敏度，使分析结果偏低。主要原因在于氟离子选择电极只对F-响应，对HF或HF2-无响应。当pH＞8时，则会产生OH-离子干扰。OH-对电极的响应会严重影响测定结果，使分析结果偏高。分别移取一定量的F-于100 mL容量瓶中，按工作曲线绘制的步骤进行测定。于FE28pH计测定该试液pH，对比其不同pH值下的电位值，结果列于表7。

表7 测定试液PH对结果得影响Tab.7 Effect of measuring solution's pH value on results

由表7可以看出，当试液pH＜5时，电位值偏高，分析结果偏低。当pH＞8时，电位值偏低，分析结果偏高。说明按本方法控制测定试液pH值为6.5～7.0对分析结果无影响。

2.2 精密度与准确度的考察

2.2.1 精密度试验

取7组不同的试样，各试样分别按本文方法独立地进行7次测定，分析结果如表8所示。

表8 精密度实验Tab.8 Precision degree test%

由表8可见，本方法的精密度高，重现性和稳定性好。

2.2.2 加标回收试验

实验选用上述精密度实验的3个铜及铜合金试样作为本底样品，以国家一级标准物质氟标准溶液作为加标样品，进行样品加标回收实验，通过回收率，再次验证方法准确度，结果见表9。

表9 加标回收实验Tab.9 Adding standard recovery test μg

由表9可见，本方法测定结果的相对标准偏差（RSD，n=7） 为0.687%～2.63%，加标回收率为98.83%～101.05%，精密度好、准确度高，满足分析检测要求。

3 结论

实验证明，采用硝酸（1+1） 溶解铜及铜合金，控制测试溶液pH 6.5～7.0的柠檬酸钠-三乙醇胺介质中，于高精度离子计复合氟离子电极测量氟离子浓度，从而得出试样中氟含量具有精密度高、准确度高、稳定性好等优点，在实际分析过程中该方法简便快速，能达到很好的效果。因此，该研究解决了现有方法测定该类试样时金属单质无法碱熔的问题，为铜及铜合金中氟含量的测定提供了借鉴。