阴离子对P110钢表面富铁相硫化亚铁腐蚀产物膜保护性的影响

(长江大学油气钻采工程湖北重点实验室,武汉 430100)

我国较多的油气田资源含较高浓度的H2S,如普光气田、龙岗气田和塔里木油田等。H2S溶于水后呈现酸性,导致石油和天然气管道发生不同程度的腐蚀。水、H2S等持续和管道钢材发生化学反应,生成非化学计量的硫铁系(Fe-S)腐蚀产物[1-2],主要包括马基诺矿、立方硫化亚铁、磁黄铁矿、陨硫矿以及黄铁矿等[3-4]。按照非化学计量硫铁系中铁和硫的原子比不同,一般将它们分成富铁相硫化亚铁(FeS1-x)和富硫相硫化亚铁(FeS1+x),其中,0≤x≤1。腐蚀产物膜的性能会对腐蚀类型、腐蚀速率以及缓蚀剂作用效果等起到决定性影响。

目前,对于含硫环境中形成的腐蚀产物已有较多研究,包括腐蚀产物的厚度、形貌、致密性、以及力学性能等。湿H2S环境中,初始腐蚀产物膜的主要成分为马基诺矿 (属于富硫相硫化亚铁),不仅很容易溶解,而且容易转变为其他相,最终成分为富铁相硫化亚铁FeS1-x,此时电极电位发生变化,对不同离子和电子的通透性也发生改变,并具有半导体性能,对基体的保护性相对较差[5-6]。但现有研究并没有解释腐蚀产物膜发生腐蚀性变化、及半导体性能变化的原因。本工作通过研究P110钢表面FeS1-x腐蚀产物膜的电化学性能,探讨不同阴离子对FeS1-x膜半导体特性的影响,并研究腐蚀动力学的影响机理。

1 试验

试验材料为P110套管钢,其主要化学成分(质量分数)为：0.26% C,0.25% Si,1.71% Mn,0.02% Ni,0.05% Cr,0.01% Mo,0.01% Ti,余量为Fe。将P110套管钢加工成10 mm×10 mm×2 mm的长方体试样,然后依次用400号、800号和1 000号水砂纸打磨试样表面,再依次经蒸馏水冲洗、丙酮冲洗除油污、乙醇冲洗、氮气吹干后,对试样进行称量。

在高温高压釜中对试样进行浸泡腐蚀试验,获得腐蚀产物膜。釜中盛有适量去离子水,温度为30 ℃,向釜内通入1 MPa的H2S,反应时间为72 h。随后用不同阴离子对腐蚀产物膜进行处理,即将带有腐蚀产物膜的试样分别置于经过氮气除氧的0.5 mol/L Na2SO4溶液和0.5 mol/L NaHCO3溶液中浸泡72 h,温度为30 ℃。

用DX-2000型X射线衍射仪(XRD)对腐蚀产物膜层的物相进行分析,分析时采用Cu靶Ka射线；用JSM-6490LV型扫描电镜(SEM)观测腐蚀产物膜层表面形貌；用XSAM800型X射线光电子能谱仪(XPS)鉴定腐蚀产物膜表面元素组成及其化学状态,测试时采用Al靶、Ka射线,并运用XPSPEAK41软件对测试数据进行分析。使用AR-2140型电子天平对腐蚀前后的试样进行称量,用失重法计算P110钢的腐蚀速率。

从试样表面取200 mg腐蚀产物研磨成粉末,再将粉末压成厚2 mm,直径为12 mm的圆形薄片,在薄片的两个表面贴上银胶。在氮气环境中使用4P4384A型电感电容电阻测量仪(LCR)测腐蚀产物的电容C,测试频率为1 kHz,温度为30 ℃。然后,根据式(1)将测试的数据转化为相对介电常数εr。

(1)

式中：C0为真空电容；A为试样面积；d为试样厚度；ε0为真空介电常数，取值为8.85×10-12F/m。

采用PARSTAT2273型电化学工作站测腐蚀产物膜的Mott-Schottky曲线。测试采用三电极体系：辅助电极为铂电极、参比电极为饱和甘汞电极，工作电极为腐蚀产物膜。将经过浸泡后带有腐蚀产物膜层试样的其中一个10 mm×10 mm表面进行打磨暴露出基材，并与导线焊接，另一个10 mm×10 mm表面作为工作面，将除工作面外的其余部分采用环氧树脂封装。测试频率为1 kHz，测试电位范围为-1 000～500 mV，电位扫描速率为50 mV/s。

2 结果与讨论

2.1 腐蚀产物膜的形貌和成分

由图1(a)可见，P110钢表面腐蚀产物膜表层是致密不规则的块状结构，它们之间以空隙状的边界相接。图1(b)可见，腐蚀产物膜的成分主要是富铁相硫化亚铁(FeS1-x)，其生成电化学反应见式(2)[3,7]，2θ为17.68°、30.09°、38.99°和50.45°处的特征峰分别对应(001)、(101)、(111)和(112)晶面，晶格常数a=b=0.367 4 nm、c=0.503 3 nm。2θ为28.49°、47.46°和6.26°处的特征峰分别对应(111)、(220)和(311)晶面，晶格常数a=0.541 9 nm，腐蚀产物膜还存在一定立方相FeS，它最早被发现于纯H2S环境的初始腐蚀产物中[8]，且不能在自然条件下以纯物质形式存在[9]。比较FeS1-x与立方相FeS的晶体结构可知，它们的晶格参数失配度很接近，仅为4.3%，这是因为FeS1-x在H2S溶液环境中通过外延生长而得到了立方相FeS[5]。文献[2]提到，在50 ℃的1 MPa H2S溶液环境中，腐蚀产物会随着反应时间的增加而逐渐变少，最终成为立方相FeS及陨硫铁。推测试验中初始形成的腐蚀产物并不能完全阻挡铁从钢材基体渗透进入溶液，加之它自身溶解速率也比较高，最终导致溶液中铁离子过剩，于是发生外延生长，形成立方相FeS。另外，XRD谱中的少量Fe为金属基体中的铁。

(a) 表面形貌

(b) XRD谱图1 P110钢初始腐蚀产物膜层的表面形貌和XRD谱Fig. 1 Surface morphology (a) and XRD pattern (b) of initial corrosion product film of P110 steel

(1-x)H++2e-

(2)

XPS测试结果显示，初始腐蚀产物膜层中Fe/S原子比为1.95，因此腐蚀产物表面为富铁相硫化亚铁(FeS1-x)。

2.2 阴离子对腐蚀产物膜的影响

2.2.1 对腐蚀产物膜成分的影响

由图2可见，在0.5 mol/L Na2SO4和0.5 mol/L NaHCO3溶液中浸泡后腐蚀产物膜均含Fe、S、O、C 和Na元素，由于Na(A)、C(1s)和O(1s)谱峰比较尖锐，且对称性较好，可以认为它们是污染表面的碳氢化合物或者残留清洗溶剂[10]。由腐蚀产物膜表层XPS全谱数据分别计算得到，在0.5 mol/L Na2SO4和0.5 mol/L NaHCO3溶液中浸泡后腐蚀产物膜中Fe/S原子比分别为1.18和1.90，仍然是富铁相硫化亚铁(FeS1-x)。再分别分析S2p光谱可知，表面反应引发了腐蚀产物膜成分的变化[11]。

(a) Na2SO4溶液，XPS全谱 (b) NaHCO3溶液，XPS全谱

(c) Na2SO4溶液，S2p谱 (d) NaHCO3溶液，S2p谱图2 经不同溶液浸泡后腐蚀产物膜的XPS谱Fig. 2 XPS spectrums of corrosion product film immersed in different solutions: (a) Na2SO4 solution, full XPS spectrum; (b) NaHCO3 solution, full XPS spectrum; (c) Na2SO4 solution, S2p spectrum; (d) NaHCO3 solution, S2p spectrum

由表1可知，S2p的结合能与S2-(2p3/2，2p1/2)、富硫物质(S-S)2-(2p3/2)以及硫酸根SO42-(2p3/2)相同。其中，经Na2SO4溶液浸泡后的腐蚀产物膜，由于铁基体受到一定氧化[15]，导致S2-(2p3/2)峰和(S-S)2-(2p3/2)峰的半高宽偏大，分别对应FeS和FeS2的161.2 eV和162.7 eV两个峰，同时，也存在一定残留Na2SO4的特征峰SO42-(2p3/2)[16]；经NaHCO3溶液浸泡后的腐蚀产物膜，其S2p谱表现为对应FeS的两种S2-(2p3/2，2p1/2)峰，结合能分别为161.2 eV和162.5 eV[17]。

2.2.2 对腐蚀产物膜表面形貌的影响

由图3可见，经Na2SO4和NaHCO3溶液浸泡后，腐蚀产物膜表面形貌均发生巨大变化。其中，经Na2SO4溶液浸泡后，表面粗糙致密的块状结构被腐蚀变小；而经NaHCO3溶液浸泡后，表面块状结构也被腐蚀变小，但出现了大量颗粒附着于表面，由XPS分析可知它们是FeS。

表1 不同价键S2p谱的XPS参数Tab. 1 XPS parameters of S2p spectrums of valence bond

(a) Na2SO4溶液

(b) NaHCO3溶液图3 经不同溶液浸泡后腐蚀产物膜的表面形貌Fig. 3 Surface morphology of corrosion product film immersed in Na2SO4 (a) and NaHCO3 (b) solutions

2.2.3 对腐蚀产物膜半导体性能的影响

腐蚀产物膜中载流子会直接使物质和电子的转移发生变化，使用Mott-Schottky曲线可以表征载流子种类和浓度变化。Mott-Schottky曲线测试中，半导体与溶液界面电荷分布是通过空间电荷层电容(Csc)与电位(E)关系得到的[18]。

对于n型半导体：

(3)

对于p型半导体:

(4)

式中：ε0是真空介电常数，取值为8.854×10-14F/cm；ND是施主载流子浓度，个/cm3；NA是受主载流子浓度，个/cm3；EFB是平带电位，V；k是玻尔兹曼常数，取值为1.380 650 5×10-23J/K；T是热力学温度，K;εr是相对介电常数。用电容电阻测量仪测得腐蚀产物的电容，再根据式(1)计算得到εr约为510。

(a) Na2SO4溶液

(b) NaHCO3溶液图4 经不同溶液浸泡后腐蚀产物膜的Mott-Schottky曲线Fig. 4 Mott-Schottky curves of corrosion product film immersed in Na2SO4 (a) and NaHCO3 (b) solutions

表2 经不同溶液浸泡后腐蚀产物膜Mott-Schottky曲线的参数拟合值Tab. 2 Fitted parameters of Mott-Schottky curves of corrosion product film immersed in different solutions

由表2可知，经过Na2SO4和NaHCO3溶液浸泡后腐蚀产物膜的EFB分别为0.91 V和0.63 V。在Na2SO4溶液中，腐蚀产物膜的NA为5.25×1020个/cm3；而在NaHCO3溶液中，腐蚀产物膜的ND为6.29×1017个/cm3，载流子浓度较前者低3个数量级。腐蚀产物膜的耗尽态空间电荷层厚度(W)对载流子浓度(Nq)按平方根关系变化，即Nq的数量级为1020个/cm3时，W约为几纳米；而当Nq的数量级为1017个/cm3时，W约为几十纳米[18]。

陈述文等[19]发现，在不同pH溶液中黄铁矿(FeS2)晶体出现间隙离子或空位时，会使Fe/S原子比偏离理论值，从而表现出不同的半导体类型。由图4和表2可知，在Na2SO4溶液中浸泡后Mott-Schottky曲线的斜率为负，此时腐蚀产物膜是p型半导体。SCHOONEN等[20-21]的研究表明，硫化合物、连多硫酸盐或硫酸盐(例如硫酸钠)能明显加速亚稳态的立方相FeS反应生成FeS2，因为硫酸盐的催化作用，FeS2能迅速形核和生长，膜层中Fe/S原子比由1.95下降为1.18，大量生成FeS2，也不断有Fe2+扩散到溶液中，最终表现为p型半导体特性。

在NaHCO3溶液中浸泡后Mott-Schottky曲线的斜率为正，此时腐蚀产物膜是n型半导体。因为pH较高，腐蚀产物膜中FeS溶解速度较慢，生成FeS2的速率也较慢。由表2所示载流子浓度数量级可以大致知道，腐蚀产物膜层的耗尽态空间电荷层厚度约为几十个纳米。XPS只能探测到腐蚀产物膜表层几个纳米深度的Fe/S原子比为1.90，远大于1.18，略低于初始腐蚀产物膜的Fe/S原子比1.95。这说明腐蚀产物膜中仅存在少量的FeS2，膜层中仍以带正电的Fe2+为主，Fe2+进入间隙位置，等价的电子被束缚在它周围，才能保持电中性。所以，腐蚀产物膜层中的电子过多，最终表现为n型半导体特性。

2.2.4 对腐蚀速率的影响

为进一步说明经两种溶液浸泡后腐蚀产物膜的保护性差异，采用腐蚀失重法，如式(5)所示，计算P110钢的腐蚀速率。

(5)

式中：vcorr为试样的腐蚀速率，mm/a；Δm为试样腐蚀前后质量差，g；s为试样表面积，m2；t为试样的腐蚀时间，h；ρ为试样的密度，此处取7.8 g/cm3。

由图5可见：经Na2SO4溶液浸泡后，P110钢的平均腐蚀速率为0.37 mm/a；而经NaHCO3溶液浸泡后，平均腐蚀速率仅为0.14 mm/a。失重法与电化学测试的结果一致，即与NaHCO3相比，经Na2SO4溶液浸泡的腐蚀产物膜的保护性更差。

图5 经不同溶液浸泡后P110钢的平均腐蚀速率Fig. 5 Average corrosion rates of P110 steel immersed in different solutions

3 结论

(1) P110钢在30 ℃及1 MPa的湿H2S环境中反应72 h生成的腐蚀产物膜层，其形貌是以空隙状边界相接的致密不规则块状结构，主要成分为富铁相硫化亚铁(FeS1-x)，也包括少量亚稳态立方相FeS和铁基体。

(2) 经Na2SO4溶液浸泡后，腐蚀产物膜表现为p型半导体特性，其载流子浓度为5.25×1020个/cm3，受破坏较严重，硫酸盐的存在使FeS2形核和生长加速，平均腐蚀速率较高。

(3) 经NaHCO3溶液浸泡后，腐蚀产物膜表现为n型半导体特性，其载流子浓度为6.29×1017个/cm3，受到破坏程度较低，因为pH较高，腐蚀产物膜中FeS溶解速度较慢，平均腐蚀速率较低。