煤化工废水中多环芳烃含量的测定研究

石 磊

(陕西兴化集团有限责任公司，陕西 兴平 713100)

1 15种多环芳烃

由于煤炭的主成分是芳香族化合物，所以在煤化工废水中存在着很多的多环芳径类的化学物质。绝大部分煤化工废水，通过简易的混凝流程以后仍然残余着许多环芳径类物质。其中，关键要做好调节和检验的15种多环芳径包含萘(NAP)、苊烯(ANY)、苊(ANa)、苯并(ghi)北(BPE)、芴(FLU)、菲(PHE)、芘(PYR)、蒽(ANT)、荧蒽(FLT)、苯并(b)荧蒽(BbF)、苯并(k)荧蒽(BKF)、苯并(a)芘(BaP)、茚并(1,2,3-cd)芘(IPY)、苯并(a)蒽(BaA)、二苯并(a，h)蒽(DBA)。

2 实验方法

2.1 水样的采集

水质采样是取自本公司甲胺设备的废水，所出的煤化工废水已通过了酚氨提取和生物化学处置。在水质采样收集时，采用棕色光口玻璃采样瓶。在采样的环节中，做好试样充分装满，确保没有存留汽泡，同时为了更好地对水里残余的氯做好处置，在每升水质采样中添加 80 mg 的硫代硫钠酸。在做好试样采样以后，将其在 4 ℃ 以内的遮光室内环境下冷藏储存。为了最大限度地减少水质采样检验结果的偏差，获得的水质采样要在采样后的7 d以内完成提取，提取以后的试样仍然要在 4 ℃ 以内的遮光室内环境下冷藏储存，在之后的7 d以内完成解析和处置。

2.2 准备溶液及仪器的配置

1) 做好干燥柱制作。采用内径为 10 mm，长度至少是 250 mm 的玻璃柱。特别注意，配对的玻璃活塞不能用润滑油擦抹，应在玻璃柱的下边添加少许的玻璃纤维滤纸，之后再添加 10 g 的无水硫酸钠。

2) 对十氟联苯规范存储液及规范应用液开展制作。称量十氟联苯标准品 0.025 g，置放在 25 mL 的容量瓶中，接着用色谱纯的乙腈溶剂分解之后稀释到精确刻度，随后将己经配置好的十氟联苯规范储藏液置放到 4 ℃ 以内的条件中进行冷藏存储。配置的规范存储液的质量浓度为 1000 μg/L。取出 1 mL 十氟联苯规范存储液置放于 25 mL 的容量瓶中，接着用色谱纯乙腈溶剂进行定容。将己经配置好的十氟联苯规范应用液置放在 4 ℃ 以内的条件中进行冷藏存储，配置的规范应用液的质量浓度为 40 μg/L。

2.3 水样的前处理

对水样中的漂浮淤泥等固体杂质进行去除，需要对水样进行二次的处理，前处理的流程通常是水样通过滤纸及0.45 μm的玻璃纤维滤膜滤出之后，应用固相萃取的方式来进行后面的处理。

2.4 多环芳烃测试方法的确定

2.4.1 色谱柱选择

首先，对五种色谱柱进行挑选，分别是SymmetryShieldTMRP柱(2.1 μm×4.6×150 mm)、SymmetryShieldTMRP柱(3.5 μm×4.6×150 mm)、XSELECTTMCSHTMC18柱(2.5 μm×4.5×75 mm)、VenusilMPC18柱(5 μm×4.5×250 mm)。色谱柱挑选表明，采用 10 μL 10 mg/kg 的多环芳烃规范液开展样检的情况下，对于不同色谱柱所获得的的样品检验结果而言，采用SymmetryShieldTMRP柱(3.5 μm×4.6 mm×150 mm)获得的结果比较好。

2.4.2 流动相选择

仍然应用 10 μL 质量分数为 10 mg/kg 的多环芳烃规范液来开展检验。由于应用反相色谱多环芳烃类的物质大部分是弱极性的，并且应用的是反相色谱，因此确定选择乙腈和水来做为流动相。

2.5 标准曲线的建立

将足量的多环芳烃规范液和十佛联苯规范应用液置放在乙腈溶剂中，接着制作众多浓度值的标液。把所制作的每个浓度梯度的溶剂置放在棕色小瓶当中，并置放在 4 ℃ 以内的阴暗处储存。制作的规范多环芳烃溶液质量浓度分别是0.1、0.5、1.0、5.0、10.0和 20 μg/L。在测样的流程中，分别采用每个浓度梯度的多环芳烃标液 10 μL，并添加到高效液相色谱仪当中，最后获得多环芳烃色谱图。接着以峰面积作为纵坐标，多环芳烃浓度值作为横坐标，来制作对校准曲线，保证校准曲线相关系数超过0.990。最后获得多环芳烃回归方程、线性范围及其相关系数，如表1所示。

表1 多环芳烃回归方程及相关系数

2.6 精确度与准确度的检验

采用 1000 mL 的一级纯水依照水质采样前所应用的解决方式来进行浓缩。玻璃仪器要用乙腈和二氯甲烷做好润洗。在获得浓缩试样之后，采用 10 μL 做好检样的空白对照。

对质量分数分别为 5 mg/kg 和 0.05 mg/kg 的多环芳烃标准试样做好配备，接着采用 10 μL 进行数次进样解析，对其可重复性和再现性进行检验并确保做到相对性比较好的水平。除此以外，也做好加标回收研究并对其做好准确度检验。在固相萃取层面，研究应用的加标量是 1.0 μg。数据显示出，各组分均值加标回收率和平均回收量都满足检验的解析要求，如表2所示。

表2 回收率、准确率和检出限

经过加标回收研究的方式来对准确度进行检验。在固相萃取的流程中，应用的加标量是 1.0 μg。数据显示,各组分的均值回收率和平均加标回收率都能够满足检测分析。

3 结果与讨论

3.1 煤化工废水生化出水中多环芳烃的组成及含量

煤化工废水生化出水中多环芳烃的检测结果如表3所示。

表3 废水中多环芳烃含量

从组成光谱上看，不同环数的多环芳烃的含量存有比较大差别:二环约36.4%，三环约22.3%，四环约30.2%，五环约9.45%，六环约3.21%。尽管先行调节的多环芳烃总数量小于相关排放标准，但一部分多环芳烃单体的含量超出相关排放标准，尤其是强致癌物苯并芘,远超相关排放标准。因此，需进一步的解决，以减少超出相关排放标准的多环芳烃单体的含量。

3.2 煤化工废水吸附处理后多环芳烃的组成及含量

为了更好地减少水环境中多环芳烃的的含量，尤其是超出相关排放标准的单体的含量。我们要对水质采样做好专业解决。采用多种多样的吸收剂做好深层解决生化水质采样。吸附解决后的水质采样经过过滤、萃取、浓缩获得测试溶液。仍做 10 μL 注射实验。通过实验结果看到(表4)，这类吸收剂对水中多环芳烃的除去有相应的实际效果。尤其是对高环数的多环芳烃的除去效果更加显著。经过NDA-150树脂、H-103树脂、活性炭、活性半焦吸附解决后，PAHs总数量由 4.635 μg/L 降到0.892、2.206、1.442和 1.910 μg/L。废水中多环芳烃的总体去除率分别达到80.7%、52.4%、68.9%和58.8%。其中，NDA-150树脂对废水中多环芳烃的整体去除率最高。能够得出，对于这几种吸收剂，NDA-150树脂对水质采样中多环芳烃的除去实际效果最佳。

表4 不同吸附剂对废水中多环芳烃的去除效果对比