海泡石形成过程热力学探讨

周永兴

(国土资源部长沙矿产资源监督检测中心，湖南 长沙 410007)

海泡石是一种稀有非金属矿，在自然界分布不广。它具有独特的物理化学性质，被广泛应用于多个领域[1]，在生命医学和航空航天等方面的应用前景也十分广阔。对海泡石的成因前人已做了大量的工作[2-6]，纤维状海泡石(α-海泡石)仅有热液充填型纤维状海泡石矿床一种类型，产于白云质大理岩断裂破碎带中，由富镁硅热液交代充填成矿，一般矿体较小，成大束的纤维状晶体产出，如河南西峡东万沟纤维状海泡石矿床。海泡石粘土(β-海泡石)仅有海相沉积成因矿床，如江西乐平、湖南浏阳永和海泡石粘土矿床。前人为探索海泡石的成因进行了一些试验探索[2，7]，验证了生成海泡石的条件。

Phreeqc是计算水溶液参与的地球化学反应的程序[8]，比如用于铀成矿作用的计算机模拟[9]、对复合氧化物NiMoO4水溶液稳定性进行热力学计算[10]、对水—岩耦合作用进行研究[11]，但尚未见用Phreeqc程序模拟海泡石的稳定性及合成海泡石报道。而自然界的海泡石主要是从溶液中结晶出来的，变质成因的罕见[12]满足使用Phreeqc模拟的条件。本文尝试利用Phreeqc程序模拟分析溶液中海泡石的稳定性及影响生成海泡石的因素。

1 模拟方法

在热液成矿过程中，溶液中共存离子种类众多，浓度跨度极大，涉及的相关化学反应数量大，但从热液充填型海泡石矿的组成看，主要化学元素为镁、钙、硅、氧、氢，其它成分含量甚微；其围岩矿物主要为碳酸盐和硅酸盐。以海泡 石 的 生成反 应(Mg2Si3O7.5OH·3H2O(海 泡石)+4H++0.5H2O=2Mg2++3H4SiO4)为例，当溶液中形成海泡石的化学反应离子活度积常数大于其化学反应平衡常数时，海泡石将从溶液中沉淀或结晶出来；反之，不会生成海泡石或已生成的海泡石将分解。Phreeqc程序模拟的原理是化学反应达到平衡时体系吉布斯自由能最小[13-15]。

通过试验发现[2，7]，可在富硅和镁的弱碱性条件下生成海泡石；章少华等[16]对东秦岭热液型纤维状海泡石进行了系统的研究，发现该地海泡石的主要化学成分二氧化硅、氧化镁和水占总成分的96%以上，但出露地表易风化成滑石，常见共生矿物为方解石、白云石和石英等。李旭平等[17]通过X-衍射、红外光谱和电镜分析表明，浏阳海泡石中的滑石矿物是海泡石成岩过程中转化来的。可见海泡石是在特定条件下形成的，在一定条件下海泡石可能转化为其它矿物。

针对海泡石矿物水溶液的热力学稳定性，本文主要模拟了CO2分压、溶液酸碱性、温度以及共存矿物等因素的影响。当反应温度为25℃，反应大气压为1.013×105Pa，二氧化碳分压为0.000Pa或1.013×101.5Pa时；设定 温度(50℃、125℃、200℃)和大气压力下(1.013×105Pa、3.309×107Pa、1.103×108Pa等)时，三种模拟条件下，模拟溶液pH值对海泡石溶解及热力学平衡的影响；设定滑石、石英、方解石、白云石、海泡石、二氧化碳(或者不含二氧化碳)和水共存平衡时溶液pH值=10，二种条件下，模拟对海泡石溶解平衡及热力学平衡的影响。

利用Abtahi等[7]合成海泡石实验数据，在相同含量及相同化学组分以及相同pH值等条件下，模拟生成海泡石的热力学平衡。

2 结果与讨论

2.1 海泡石矿物的稳定性

(1)模拟条件1：模拟显示，25℃，1.013×105Pa条件下，海泡石在水中达到溶解平衡时，pH值=9.6，1kg水仅溶解了1.52×10-5摩尔海泡石。溶 液 含Mg2+3.02×10-5，MgOH+1.91×10-7，H4SiO42.80×10-5，H3SiO4-1.76×10-5，H2SiO42-5.20×10-9mol/kg水。溶解出的成分可能形成叶蛇纹石、滑石和温石棉(表1)。随着叶蛇纹石、温石棉和滑石的析出，残余的海泡石不断分解，达到热力学平衡时，溶液pH值=8.8，海泡石完全分解。此时溶液中含Mg 7.75×10-6，Si 1.14×10-4mol/kg水，最终形成的平衡相为滑石和石英(表2)。如果外加酸或碱改变反应体系的pH值，则溶解平衡时，溶液中镁和硅的浓度相应改变。酸性条件下可能析出SiO2(a)(代表反应环境下最先沉淀的无定形二氧化硅相)、玉髓等物相，碱性环境下可能析出直闪石、叶蛇纹石、温石棉等物相(图1)。从图2可知，在pH值4.27～10.83范围内，达到热力学平衡时，海泡石物相的状况不变，完全分解殆尽；pH值4.27～5.19，平衡时石英物相的摩尔量达最大值，滑石的量几乎为零；pH值5.19～7.49，石英量持续下降，滑石的量持续增加；pH值7.49～10.83，石英和滑石的量保持相对恒定。说明25℃，1.013×105Pa时，滑石可能稳定存在的溶液pH值大于5.19，pH值＞7.49时石英开始溶解。

表1 海泡石在纯水中溶解平衡时可能形成的物相

表2 海泡石与纯水达到热力学平衡时的共存物相

图1 海泡石在水溶液中溶解平衡时可能析出的物相

上述体系(模拟条件1)达到热力学平衡时，共存物相(摩尔数量)与溶液pH值关系见图2。

图2 海泡石水溶液热力学平衡时的共存物相(摩尔数)

(2)模拟条件2：海泡石、二氧化碳与水共存，达到溶解平衡时pH值=8.14，溶液含Mg2+3.65×10-4，MgCO31.16×10-6，MgOH+7.06×10-8，H4SiO45.38×10-4，H3SiO4-1.15×10-5，H2SiO42-1.22×10-10mol/kg水。溶液中的溶解组分可能形成叶蛇纹石、玉髓、石英、滑石、海泡石等矿物(表3)。

表3 海泡石、纯水和CO2达到溶解平衡时可能析出的物相

如果向海泡石、水和二氧化碳共存体系中添加盐酸或氢氧化钠改变海泡石溶解平衡时的pH值，则不同pH值溶液中可能析出的物相见图3。在pH值4.3～10.2范围内，可能形成叶蛇纹石(pH值8～12)、温石棉(pH值9～12)、直闪石(pH值11～12)、滑石(pH值3～12)、石英(pH值3～9)、玉髓(pH值3～8)、SiO2(a)(pH值3～7)、天然碱(pH值11～12)、纤菱镁矿(pH值11～12)、菱镁矿(pH值10～12)、水镁石(pH值11～12)、顽火辉石(pH值11～12)、镁橄榄石(pH值11～12)等多达13种矿物。

图3 海泡石、水和CO2达到溶解平衡时可能形成的物相

海泡石、水与二氧化碳共存时，如果改变热力学平衡时水溶液的pH值，以平衡时物相的摩尔数量对pH作图，结果与图2的一致(即： 在设定条件下海泡石水溶液达热力学平衡时，反应体系含与不含CO2的平衡相种类一样)。达到热力学平衡时，产物仅石英(pH值4.3～5.2)或石英和滑石(pH值5.2～10.2)。在这些情形下热力学平衡时海泡石相都不存在。

(3)模拟条件3：在多种温度、压力条件下，通过添加适量盐酸或氢氧化钠调节溶液的pH值，当海泡石、二氧化碳与水达到溶解平衡时可能析出的物相见图4(当设定压力1.013×105Pa，温度125℃时体系的平衡压力为2.526×105Pa，200℃的平衡压力为1.696×106Pa)。

图4 设定温度压力下海泡石、水和二氧化碳溶解平衡时可能析出的物相

结果表明，按照设定条件，海泡石和二氧化碳在水中达到溶解平衡(设定pH值=10)时可能析出的物相包括直闪石、叶蛇纹石、温石棉、菱镁矿、滑石、天然碳酸钠、纤菱镁矿、水镁石、顽火辉石、镁橄榄石等10种；在设定的温度、压力条件下都可能形成的物相有叶蛇纹石、温石棉、滑石和直闪石，它们的饱和指数随温度升高显著增大；仅在125℃和200℃条件下可能出现的物相有镁橄榄石、纤菱镁矿、顽火辉石和水镁石，它们的饱和指数随温度升高而增大。仅在温度50℃和125℃条件下可能出现的矿物有菱镁矿，它们的饱和指数随温度升高而减小。天然碳酸钠仅可能出现在50℃-1.103×108Pa和125℃-1.103×108Pa条件下。在这些设定条件下压力对饱和指数的影响相对较小。

设定温度和压力，通过调节海泡石与水达到热力学平衡时的pH值，平衡相摩尔数详见图5、图6和图7。可看出，达到热力学平衡时，不同pH值时的平衡相略有不同，在pH值3～7和10～12范围内，压力相同时，石英的溶解度随温度升高增大；温度相同时，石英的溶解度随压力升高而增大。滑石在pH值3～7时随温度和压力升高稳定性增加。这两种情形下海泡石都分解殆尽。

图5 低压条件下海泡石—水体系的热力学平衡相

图6 中压条件下海泡石—水体系的热力学平衡相

图7 高压条件下海泡石—水体系的热力学平衡相

模拟结果显示，10摩尔二氧化碳(分压为1.103×101.5Pa)、2摩尔海泡石和1kg纯水达到热力学平衡时，设定的模拟条件下饱和指数不小于零的物相仅石英和滑石。

(4)模拟条件4：海泡石、滑石、石英、方解石、白云石与纯水混合，在不同温度和压力条件下，添加氢氧化钠或盐酸调节溶液酸碱度，至溶解平衡时pH=10，可能形成的物相见图8，可能形成的物相包括叶蛇纹石、温石棉、镁橄榄石、高镁白云石、纤菱镁矿、斜钠钙石和天然碳酸钠等，其中设定条件下都可能形成的物相为叶蛇纹石；斜钠钙石仅可能存在于50℃ -1.103×108Pa条件下；天然碳酸钠相仅可能存在压力1.103×108Pa条件下；纤菱镁矿仅可能存在于200℃-各个设定压力和125℃-1.103×108Pa条件下；温石棉、镁橄榄石和高镁白云石仅可能存在于200℃和125℃条件下。

图8 海泡石与其它矿物在水中溶解平衡时可能形成的物相

在设定温度和压力条件下，海泡石、滑石、石英、方解石、白云石和水混合，达到热力学平衡时(设定溶液pH值=10)，结果见图9。热力学平衡时存在的物相包括方解石、透辉石、天然碳酸钠、石英和滑石。

图9 海泡石等矿物混合物的热力学平衡物相

在设定条件下都存在方解石和滑石相；在除200℃-1.103×108Pa和200℃-3.309×107Pa之外的设定条件下都能发现石英相；天然碳酸钠仅存在于1.103×108Pa条件下；透辉石仅存在于125℃ -1.103×108Pa条件下。在设定的模拟条件下热力学平衡时，不存在海泡石相。

(5)模拟条件5：设定海泡石、滑石、石英、方解石、白云石、二氧化碳和水达到溶解平衡时，结果见图10，可能共存的物相包括叶蛇纹石、纤菱镁矿、温石棉、镁橄榄石、高镁白云石和天然碳酸钠。其中，叶蛇纹石可能在设定的各个温度下存在，纤菱镁矿仅可能存在于125℃-2.537×105Pa、125℃-3.309×107Pa、125℃-1.103×108Pa、200℃-1.710×106Pa和200℃ -1.103×108Pa，温石棉、镁橄榄石和高镁白云石仅可能存在于125℃和200℃，天然碳酸钠仅可能存在于50℃ -1.103×108Pa条件下。

图10 海泡石等矿物与水溶解平衡时可能析出的物相

当海泡石、滑石、石英、方解石、白云石、二氧化碳和水达到热力学平衡时，结果见图11，可能共存的物相包括叶蛇纹石、透辉石、滑石和方解石。蛇纹石和滑石可能存在于设定的各个条件下，而方解石仅可能存在于50℃和125℃，透辉石仅可能存在于200℃条件下。

图11 海泡石和一些矿物混合物热力学平衡时的共存物相

2.2 影响海泡石生成的因素

Abtahi[7]在室温常压下合成了海泡石，使用的硅源为硅酸钠与硫酸反应生成的二氧化硅溶胶，镁源为MgCl2溶液，用氨水调节反应溶液的酸碱度分别为pH值=2、5和8。折算成反应物浓度(mmol/L)：SiO26.66，Mg2+225，Na+59.85，SO42-36，Cl-450。每天搅动硅镁混合物，730天后，检测沉淀，结果显示仅pH值=8条件下生成了海泡石。

本文利用该文献数据进行模拟计算，当这些物质刚混合时，按物质的活度积和溶解度常数估算，可能形成的物质有：直闪石、叶蛇纹石、玉髓、玉髓、温石棉、顽火辉石、石英、无定形二氧化硅、滑石和海泡石；达到热力学平衡时，生成的物相仅有石英和滑石。

从文献数据来看[7]，海泡石的形成需要碱性环境，比如pH值=8，及较长的时间。模拟文献数据显示生成的海泡石仍然为热力学不稳定相。目前发现的海泡石矿床[6]，证明海泡石在地表环境相当长时期内能稳定存在，为地球化学过程的中间相态。

3 结论

(1)海泡石水溶液，在25℃～200℃、1.103×105Pa～1.103×108Pa、(通过添加盐酸或氢氧化钠调节)pH值3～12条件下达到溶解平衡，模拟显示：碱性条件下可能形成叶蛇纹石、温石棉和滑石等物相，酸性环境下可能形成无定形二氧化硅和玉髓等物相。如果达到热力学平衡，则仅剩石英相或石英和滑石相。

(2) 海泡石、二氧化碳(分压1.013×101.5Pa)和水的混合物，在25℃～200℃、1.103×105Pa～ 1.103×108Pa、(通过添加盐酸或氢氧化钠调节)pH值3～12条件下达到溶解平衡时，模拟显示：碱性条件下可能形成叶蛇纹石、温石棉和滑石等物相，酸性环境下可能形成无定形二氧化硅和玉髓等物相。如果达到热力学平衡，则仅剩石英相或石英和滑石相。

(3)由海泡石、滑石、石英、方解石、白云石 和水组 成的体 系， 在50℃-1.103×105Pa、3.309×107Pa、1.103×108Pa，125℃-2.537×105Pa、3.309×107Pa、1.103×108Pa，200℃-1.710×106Pa、3.309×107Pa、1.103×108Pa条件下，添加适量氢氧化钠或盐酸至溶解平衡时pH值=10，可能形成的物相有叶蛇纹石、温石棉、镁橄榄石、天然碳酸钠或者其中几个的组合；如果达到热力学平衡，可能存在的物相为方解石、天然碳酸钠、石英和滑石或者其中几个。

(4)当海泡石、滑石、石英、方解石、白云石、二氧化碳(分压34.88Pa)和水组成的体系，在50℃-1.103×105Pa、3.309×107Pa、1.103×108Pa，125℃-2.537×105Pa、3.309×107Pa、1.103×108Pa，200℃-1.710×106Pa、3.309×107Pa、1.103×108Pa，溶液pH值=10，达到溶解平衡时，可能生成的物相有叶蛇纹石、纤菱镁矿、温石棉、镁橄榄石、高镁白云石等或其中几个。当达到热力学平衡时，共存的物相为叶蛇纹石、方解石和滑石。

(5)海泡石属热力学不稳定相，但具有相对的稳定性，其生成和转化过程缓慢。