钙钛矿太阳能电池电子传输层的研究进展

韩 飞，王玲玲，林 媛，杨 蕾，王志成，李 晖

(1.电子科技大学材料与能源学院，610054，成都；2.江西省科学院能源研究所，330096，南昌；3.江西省科学院应用化学研究所，330096，南昌)

0 引言

气候变化是当今人类面临的重大全球性挑战，世界各国以全球协约的方式减排温室气体，并由此提出碳达峰和碳中和目标。太阳能作为新一代的清洁能源，具有非常广阔的发展前景，是加速实现碳达峰碳中和的催化剂[1]。其中，钙钛矿太阳能电池因效率高、成本低、可溶液加工等优点而被广泛研究[2]。2009年，KOJIMA等沿用染料敏化太阳能电池器件结构，首次将CH3NH3PbBr3(MAPbBr3)和MAPbI3钙钛矿作为敏化剂并用于太阳能电池，分别取得了3.13%和3.81%的光电转化效率，但由于上述钙钛矿太阳能电池使用的是液态电解液，因此其稳定性较差[3]。直到2012年，Kim等使用2,2',7,7'-四-(二甲氧基二苯胺)-螺芴(Spiro-OMeTAD)空穴传输材料替代液态电解液，所制备的全固态钙钛矿敏化太阳能电池的效率高达9.7%[4]。截止目前，由韩国化学技术研究所保持的单结钙钛矿太阳能电池的最高认证效率为25.5%[5]，但由于钙钛矿材料对水氧不稳定，因此所制备器件的稳定性仍有待于提高。

典型的钙钛矿太阳能电池结构可分为正置(n-i-p)结构和倒置(p-i-n)结构2种,对应的结构如图1所示。无机电子传输材料主要包括TiO2、ZnO、SnO2等，具有成本低、稳定性好等优点，常用于n-i-p结构钙钛矿太阳能电池[6]。有机电子传输材料主要包括富勒烯及其衍生物、C60、C70和基于萘二酰亚胺(NDI)的小分子等，具有良好的成膜性和优异的电子传输特性等优点，常用于p-i-n结构钙钛矿太阳能电池[7]。虽然基于n-i-p结构和p-i-n结构的钙钛矿太阳能电池的效率均超过了22%，但是无机/有机电子传输材料各自的缺点又进一步限制了钙钛矿太阳能电池的发展，因此科研工作者着手探索新的途径来提高钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性[8]。

图1 典型的钙钛矿太阳能电池结构

由于双层和三层电子传输层材料能最大程度发挥其协同相互作用而被认为是高效且稳定的钙钛矿太阳能电池的重要研究方向[9]。本文基于钙钛矿太阳能电池的电子传输层结构和材料，系统地介绍了钙钛矿电子传输层的最新研究进展。从钙钛矿太阳能电池的光电转换效率和稳定性角度，梳理了不同结构和材料电子传输层钙钛矿太阳能电池的优缺点以及未来发展方向。

1 单层电子传输层钙钛矿太阳能电池

1.1 无机电子传输材料

TiO2、ZnO、SnO2等金属氧化物是常用的无机电子传输材料(见表1)，其具有带隙可调、透光率高、载流子输运能力强等优点，在钙钛矿太阳能电池中被广泛应用[6]。2009年，KOJIMA等首次将介孔TiO2纳米颗粒用于钙钛矿太阳能电池的电子传输层，制备出光电转换效率为3.81%的电池器件[3]。2011年，PARK等通过优化钙钛矿制备工艺，制备了钙钛矿量子点@TiO2敏化太阳能电池，将器件效率提高到6.5%[10]。此外，QIU等设计了一维TiO2纳米线阵列MAPbI2Br钙钛矿太阳能电池，由于一维TiO2纳米线阵列优异的电学性能和MAPbI2Br优异的光学性能，大大提升了该电池的开路电压(Voc)和光电转换效率(PCE)[11]。YANG等采用[BMIM]BF4离子液体修饰TiO2，实现了TiO2电子迁移率与PTAA空穴迁移率的平衡，在提升器件性能的同时有效减小其迟滞，极具潜力[12]。目前，基于TiO2电子传输层的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率已经超过22.1%[13]，且仍有很大提升空间。

表1 常用无机电子传输材料特征对比

由于ZnO具有比TiO2更高的电子迁移率和更低的成本，近年来ZnO基钙钛矿太阳能电池也逐渐发展起来。例如，TANG等报道的ZnO基钙钛矿太阳能电池的光电转换效率高达13.6%[14]。LI等在ZnO电子传输层上制备了大晶粒、高致密度钙钛矿薄膜，经过优化后电池性能可达17.65%，但此类电池的器件稳定性有待于进一步提高[15]。JIANG等组装了高效ZnO基钙钛矿太阳能电池，并通过XRD和XPS研究了器件在高温环境下的失效机理[16]。上述研究表明，ZnO表面的羟基不稳定且存在很多氧空位，导致钙钛矿分解。

相较于TiO2和ZnO，SnO2电子迁移率更快，禁带宽度更宽，同时兼具紫外光稳定性和空气稳定性。LI等人通过溶胶-凝胶法制备了高结晶SnO2薄膜，有效去除了SnO2薄膜表面残留，增强了钙钛矿/SnO2电子传输层界面电荷输运[17]。DONG等创新性地通过合理控制O2和H2O的回流参数制备了低温SnO2，并成功用于钙钛矿太阳能电池，使得电池器件在不同湿度环境中表现出高重现性[18]。CHOI等利用两性离子化合物3-(1-吡啶基)-1-丙磺酸盐改性SnO2，并在SnO2/钙钛矿界面形成偶极作用，制备出高效且具有优异湿、热稳定性(双85试验)的平面钙钛矿太阳能电池[19]。进一步地，JIANG等用苯乙基碘化铵(PEAI)钝化FA-MA基钙钛矿表面，通过减少其缺陷并抑制非辐射复合将钙钛矿太阳能电池的PCE提高至23.32%，这是目前已报道低温SnO2基钙钛矿太阳能电池的最高效率[20]。

1.2 有机电子传输材料

近年来，富勒烯及其衍生物(PCBM)、C60、C70和基于NDI的小分子等有机电子传输材料(见图2)用于钙钛矿太阳能电池电子传输层的研究备受关注[21]。大量研究表明，有机电子传输材料能大幅提高所制备太阳能电池的光电转换效率。例如，WOJCIECHOWSKI等利用C60和PCBM作为电子传输层组装钙钛矿太阳能电池，分别获得了15.74%和15.38%的光电转换效率。和PCBM相比，C60更能有效地传输电子，钝化缺陷和减少载流子复合，因此C60基钙钛矿太阳能电池性能优于PCBM基钙钛矿太阳能电池[22]。NIE等通过优化MAPbI3晶体结构以弥补其晶粒缺陷，最终基于PC61BM电子传输层的钙钛矿太阳能电池获得了18%的光电转换效率[23]。UPAMA等开发了具有更宽的吸收光谱和更低的HOMO的PC71BM富勒烯电子传输层材料，并基于此组装了高性能、无迟滞钙钛矿型太阳能电池，其器件性能优于基于PC61BM电子传输层的钙钛矿太阳能电池[24]。随后，LUO等通过调控钙钛矿材料的半导体特性，从而大幅降低太阳能电池的非辐射复合能量损失，在倒置结构器件中首次获得1.21 V的高Voc和21.51%的实验室最高光电转换效率[25]。在上述研究的基础上，科学家们发现有机电子传输材料还能提高对应电池器件的稳定性。例如，CHEN等开发出一种新的低成本、超疏水富勒烯衍生物N-甲基-2-戊基[60]富勒烯吡咯烷(NMPFP)来取代PCBM用于反式钙钛矿太阳能电池的电子传输层，大大提高对应钙钛矿太阳能电池的稳定性[26]。类似地，LUO等报道了一种强疏水苝二酰亚胺(PDI)/富勒烯杂化物(PDI-C60)电子传输材料，同时利用PDI结构单元中的一些含有孤对电子的原子或基团与钙钛矿中未配位的Pb原子形成配位键，显著增强器件的稳定性[27]。此外，JUNG等开发了一种小分子电子传输材料(N,N'-双(1-茚满基)萘-1,4,5,8-四羧酸二酰亚胺，NDI-ID)，由于该分子同时具有脂环族和芳香族特征，因此显示出较高的电子迁移率，最终基于NDI-ID电子传输层的器件(未封装)获得了20.2%的光电转换效率，同时表现出优异的长期稳定性[28]。

图2 典型的有机电子传输材料

2 双层电子传输层钙钛矿太阳能电池

2.1 无机/无机电子传输层

PROCHOWICZ等将经典无机传输材料TiO2和ZnO有机结合，组装了高性能TiO2/ZnO双层电子传输层钙钛矿太阳能电池，并通过电化学阻抗谱和电容-频率关系图等测试系统研究了器件性能提高的原因[29]。类似地，Khan等组装了SnO2/ZnO双层电子传输层钙钛矿太阳能电池，并研究了ZnO层厚度变化对器件性能的影响[30]。TAVAKOLI等在TiO2表面制备了一层非晶态SnO2(a-SnO2)，显著提高了TiO2/a-SnO2双层电子传输层钙钛矿太阳能电池的Voc、空气稳定性和紫外光稳定性[31]。随后，CHIANG等设计了基于小纳米颗粒TiO2(下层电子传输层)和大纳米颗粒SnO2(上层电子传输层)的TiO2/SnO2双层电子传输层结构，增加对应钙钛矿太阳能电池的并联电阻并有效减小其串联电阻，所制备的器件的光电转换效率高达22.04%[32]。在此基础上，DONG等设计了SnO2/TiO2双层电子传输层，并通过二者的协同作用组装了高效、低迟滞钙钛矿太阳能电池，且其器件性能优于TiO2/SnO2双层电子传输层钙钛矿太阳能电池[33]。

此外，ZHANG等开发了TiO2/BaTiO3双层电子传输层，有效减少了对应钙钛矿太阳能电池的深陷阱态和能量损失。进一步实验证明，双层电子传输层结构有利于促进TiO2/MAPbI3界面电荷分离和抑制电荷复合，从而提高电池性能和器件可重复性[34]。LI等使用单层MXene纳米片改性TiO2提高其导电性构建了Ti3C2Tx/TiO2双层电子传输层结构，显著提高了对应钙钛矿太阳能电池的长期稳定性[35]。LIU等通过水热前驱体中的功能添加剂NaCl调控一维(1D)纳米棒阵列疏密度，继而在纳米棒间隙沉积零维(0D)纳米颗粒，制备1D/0D有序复合SnO2电子传输层，并组装高效、稳定的钙钛矿太阳能电池[36]。

2.2 有机/有机电子传输层

DONG等依次通过连续溶液旋涂法和气相沉积法制备了双层PCBM薄膜并组装了稳定钙钛矿太阳能电池。进一步研究发现，通过气相沉积法制备的上层PCBM薄膜更加致密，能在提高PCBM薄膜质量的同时有效抑制钙钛矿与金属电极之间的反应[37]。WANG等用两步法合成了含有茚并二噻吩基的阶梯共轭二酰亚胺二聚体(DTT2FPDI)，并采用DTT2FPDI/PCBM双层电子传输材料组装了高效、稳定的倒置钙钛矿太阳能电池，这是由于DTT2FPDI具有比PCBM更合适的能级、高的电子迁移率和优异的疏水性[38]。REN等采用PCBM/N2200作为双层电子传输层制备了高性能平面异质结钙钛矿太阳能电池。进一步研究发现，PCBM/N2200双层电子传输层能增加器件的内建电势并降低MAPbI3/PCBM界面能垒，从而提高了对应电池的Voc[39]。LI等使用ITIC电子传输材料掺杂PCBM有效解决了PCBM成膜性不好导致的电子传输层导电性差的问题，并通过构建PCBM/ITIC双层电子传输层钙钛矿太阳能电池，提高了对应器件的短路电流密度(Jsc)[40]。

此外，JIA等合成了一种新型的双二甲基氨基官能化的富勒烯衍生物(PCBDMAM)，并将其用作PCBM的辅助富勒烯中间层和形成PCBM/PCBDMAM双层电子传输层，同时提高钙钛矿太阳能电池的光电转换效率和环境稳定性[41]。YU等开发了一种导电性优异的纳米洋葱碳/PC61BM双层电子传输层，降低了电子在传输层/钙钛矿层界面的复合几率，提高了对应钙钛矿太阳能电池的填充因子。同时，利用纳米洋葱碳颗粒填充PC61BM薄膜中的空隙及孔洞，提高了电池器件的水氧稳定性[42]。WAHL等以2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲啰啉(BCP)/PC61BM为双层电子传输层材料，组装了低迟滞钙钛矿太阳能电池，同时研究了BCP/PC61BM厚度变化对电池器件性能的影响[43]。NING等采用“S”形、钩状有机小分子萘二酰亚胺衍生物(NDI-BN)修整倒置钙钛矿太阳能电池的PC61BM/Ag界面，并通过掺入NDI-BN构建PC61BM/NDI-BN结构增强了界面电荷抽取能力，获得了21.32%的光电转换效率。进一步通过DFT计算论证(见图3[44])，NDI-BN分子具有π-π密堆积结构，分解的钙钛矿物种很难插入NDI团簇，成功地阻断了离子向Ag阴极的扩散路径，从而防止了界面降解，提高了器件的稳定性[44]。

图3 PCBM和NDI-BN的分子排列以及(MAX)2物种插入PCBM和NDI-BN分子团簇中的的优化结构

2.3 无机/有机电子传输层和有机/无机电子传输层

CHANG等公开了一种以有机聚合物(如：乙氧基化聚乙烯亚胺(PEIE)、聚乙烯亚胺、9,9-二辛基-2,7-氟-萘-9,9-双3-N,N-二甲基氨基丙基-2,7-芴、离子液体)和无机氧化物(如：氧化锡、氧化锌、氧化钛)共混电子传输材料为电子传输层的钙钛矿太阳能电池及制备方法[45]。上述有机聚合物/无机氧化物电子传输层的好处有2个：1)有效阻止了电子传输层纳米颗粒的聚集，减少了载流子的复合从而提高器件的光电转换效率；2)提高了电子传输层的载流子迁移率，增强了薄膜的致密性，从而提高器件的稳定性。HU等成功地将磷烯二维纳米片引入SnO2，并组装了磷烯/SnO2双层电子传输层钙钛矿太阳能电池，大幅提升了电池效率并抑制了电池的迟滞效应[46]。FANG等利用高分散CeOx纳米墨水修饰PC61BM薄膜构建PC61BM/CeOx双层结构电子传输层，利用CeOx层起到良好的化学屏蔽作用，既能有效屏蔽外界湿气渗透破坏钙钛矿材料，又能避免钙钛矿在工作时分解溢出物对金属电极进行腐蚀，从而大幅提升p-i-n结构钙钛矿太阳能电池的空气稳定性[47]。LIU等率先发现了混合阳离子钙钛矿太阳电池中因金属电极-卤素反应而引起的电池器件衰退现象，并分析了其衰退机制，进而提出一种具有有机/无机(PCBM/TiO2)双层结构的电子传输层，其中的超薄TiO2层兼具较高的电子引出效率和渗透势垒层的作用，有效提升了器件在大气环境中的稳定性[48]。

此外，SHAO等设计并合成了3个低最低未占分子轨道(LUMO)能级、基于苊烯酰二亚胺的小分子受体材料(AI1、AI2、AI3，见图4[49])，系统表征了其光物理性质及电化学、热力学性质，研究了其在钙钛矿太阳能电池器件中的应用。最终，基于AI1/TiO2双层电子传输层组装了稳定、高效的钙钛矿太阳能电池[49]。MIAO开发了一种低温原位制备二氧化钛/离子液体双层电子传输层的方法，进一步拓展了其在高效、低成本柔性钙钛矿太阳电池中的应用前景[50]。ZHOU等分别组装了TiO2/PCBM和TiO2/C60双层电子传输层平面钙钛矿太阳电池，研究了双层电子传输层对平面钙钛矿电池性能的影响，揭示了相应电池的电荷传输和复合机制[51]。在TiO2/PCBM双层电子传输层的基础上，SU等开发了更加平整的SnO2/PCBM双层电子传输层，为进一步制备大面积、高质量钙钛矿太阳能电池奠定基础[52]。

图4 小分子受体材料AI1、AI2、AI3及其合成过程

3 三层电子传输层钙钛矿太阳能电池

ZHAO等将一种梯度双层氧化锌锡引入可印刷的三重介观结构钙钛矿太阳能电池，并通过梯度双层氧化锌锡与二氧化钛构建三层电子传输层，有效降低器件的能量损失，从而增强上述器件的Voc和光电转换效率[53]。XU等探索了TiO2/ZnO/C60三层电子传输层在平面钙钛矿太阳能电池中的应用，通过三层电子传输层之间的协同作用进一步提高了器件性能。其中，TiO2层作用：实现电荷高效收集和减少电荷在FTO界面复合。ZnO层作用：优化TiO2与C60界面能级并提升器件的Voc。C60层作用：增强钙钛矿层的电荷抽取[54]。NOH等开发了ITIC/SnO2/PEIE三层电子传输层钙钛矿太阳能电池，系统研究了ITIC/SnO2/PEIE电子传输层对器件性能的影响规律，组装了具有优异环境稳定性的钙钛矿太阳能电池[55]。SU等在原有SnO2/PCBM双层电子传输层钙钛矿太阳能电池的基础上开发出可重复性更高、更加高效的TiO2/SnO2/PCBM三层电子传输层钙钛矿太阳能电池，并将大面积TiO2/SnO2/PCBM钙钛矿太阳能电池的PCE提高到15%以上[56]。

4 结论与展望

钙钛矿太阳能电池作为当下光伏领域的一颗新星，受到了业界的广泛关注，且如何兼顾钙钛矿太阳能电池的光电性能和稳定性，对于钙钛矿太阳能电池的研究发展以及商业化应用具有重要意义。在今后的研究中，提出以下几方面研究展望：1)将现有的无机电子传输层材料和有机电子传输层材料结合，并通过稀土等金属掺杂进一步提高器件的水、氧气、光、热以及湿度稳定性；2)开发新型有机-无机杂化电子传输层材料代替原有电子传输层材料，实现无机纳米材料和有机分子材料的优势集成。