环保媒染剂在茜草与回收茜草染色桑蚕丝织物上的应用

杨 蓉，王传发，晏秀祥，杨立新

(1.西南林业大学，云南 昆明 650224； 2.中国科学院昆明植物研究所 资源植物与生物技术重点实验室，云南 昆明 650201)

近年来，随着社会的发展和科技水平的进步，有研究对合成染料进行成分分析和毒理实验，验证了部分合成染料有致毒性和致癌性[1-2]。不仅如此，在合成染料的制作过程中，也会释放出有毒副产品[3-5]，印染废水若处理不恰当，也会对环境造成重大污染[6-7]。而天然染料以其环保性、保健性、无毒性、抗菌、抗紫外线、抗虫等诸多优势又重新吸引了大众的关注[8-10]。我国使用天然染料染色的历史悠久，早在旧石器时代就有人使用天然染料染色。据考古研究发现，北京山顶洞人遗址的石制项链表面有天然染料染色的痕迹[11]。天然染料可以从植物、矿物、动物中获取[12]，其中植物染料的使用范围较为广泛，容易采集[13]。可从染料植物的根、茎、叶、花、果实、果皮等部位提取植物色素[14]。

茜草是我国使用历史最为悠久的红色染料植物[15]，早在商周时代就被广泛使用。不仅如此，在印度、波斯、古埃及地区均有使用茜草染色的记载[16]。茜草是茜草科茜草属的多年生草本植物[17-18]，生长于林缘灌丛或草地上，其各品种分布于我国大部分地区[19]。有研究证实，茜草作为药用植物，其有治疗痛经祛瘀、凉血止血、跌打损伤等作用[20-21]。而用茜草作为染料植物，主要从其根部提取染料，其染料成分主要为蒽醌类衍生物，含有茜素、茜紫素、伪茜紫素等化合物[22]。

桑蚕丝织物相比较棉、麻织物，其与人体皮肤的相容性较好[23]。桑蚕丝织物由于细腻度较好，光泽靓丽，织物整体垂顺，从而被称作“纤维皇后”[24]。现阶段对茜草进行桑蚕丝织物染色性能探讨的方面主要集中于蛋白酶对桑蚕丝织物预处理[25]和金属媒染剂的使用[26]，由于蛋白酶的不稳定性，其对桑蚕丝织物的预处理工艺要求较高[27]，而常使用金属媒染剂会对生态环境造成不良的影响[28]，对此可以找寻一系列可以替代金属媒染剂的环保媒染剂。

若将茜草用于纺织染整业的商业化生产，其资源量的供应是一大问题[29]。本文将使用过的茜草染料回收再利用，依据民间常使用的环保媒染剂[30-31]，以及近年研究人员对环保媒染剂的研究情况[32-33]，选定酸木瓜、草木灰、松香、茶卡盐等4种环保媒染剂，并与明矾、氯化亚锡等金属媒染剂应用3种媒染方式对茜草和回收茜草染色桑蚕丝织物的染色性能进行探讨，旨在通过改进染色工艺，分析环保媒染剂对茜草染色织物的媒染效果以及评价回收茜草作为染料用于织物染色的可行性。

1 试验部分

1.1 材料与仪器

1.1.1 试验材料

干燥多花茜草根部(采自西藏墨脱县)、100%桑蚕丝织物(面密度16.0 g/m2，平纹)(购于大理巍山)、干燥酸木瓜片(云南大理)、回收茜草根部(提取过的茜草根)、草木灰、茶卡盐(茶卡盐湖)、松香粉(云南大理)、明矾、氯化亚锡(分析纯)、标准纺织品耐汗渍褪色测试人工汗液(pH值5.5, pH值8.0)、蒸馏水、无水乙醇、皂片。

1.1.2 试验仪器

3nh型台式分光测色仪(深圳市三恩时科技有限公司)、HH-4型数显恒温水浴锅(常州澳华仪器有限公司)、MP51001型电子天平(上海舜宇恒平科学仪器有限公司)、DZ-QX型电热恒温鼓风干燥箱(东莞市大中仪器有限公司)、UV-5500PC型紫外可见分光光度计(上海元析仪器有限公司)、DZ-307型耐水洗色牢度试验机(东莞市大中仪器有限公司)、DZ-302型电动摩擦脱色实验机(东莞市中皓试验设备有限公司)。

1.2 试验方法

1.2.1 茜草染料的提取和媒染剂的制备

染料提取：将干燥的茜草根清洗干净晾干，再将洗净的茜草根切断处理，采用水提法提取茜草染料。切段的干燥茜草根在浴比为1∶30、95 ℃的条件下提取30 min，待提取液冷却后过滤，过滤所得即为茜草染液。回收提取过的茜草染料，用无水乙醇与蒸馏水以体积比为3∶2的比例配置溶剂，浴比为1∶30、60 ℃的条件下提取回收茜草染料30 min。

媒染剂的制备：将干燥的酸木瓜片放入蒸馏水中煮至沸腾后保温15 min，制备质量浓度为20 g/L的酸木瓜溶液；分别加入松香粉、酒精、水，制备质量浓度为12 g/L的松香溶液；将质量分数为4%的草木灰放入蒸馏水中，放置3天待液体澄清取上层清液；常温下配置质量浓度为10 g/L的茶卡盐。将明矾、氯化亚锡各放入蒸馏水中制备质量浓度为3.3 g/L的2种金属媒染剂。

1.2.2 茜草染色工艺

直接染色工艺：将100 g茜草和100 g回收茜草染液在浴比为1∶30、80 ℃的条件下，对桑蚕丝织物染色30 min。

媒染染色工艺：媒染工艺条件为浴比1∶30、80 ℃媒染30 min。前媒染是先将桑蚕丝织物放入媒染剂中媒染后再染色；同浴媒染是将桑蚕丝织物放入染液与媒染剂的混合物中染色，与媒染同时进行；后媒染是先将桑蚕丝织物放入染液中染色，后又将其放入媒染剂中进行媒染。

1.3 性能测试

1.3.1 颜色特征值的测试

使用3nh电脑测色配色仪在D65光源，10°视角下，测定染色样品上的颜色特征值(L*、a*、b*、ΔE、K/S值)。

1.3.2 色牢度测试

耐皂洗色牢度参照 GB/T 3921—2008《纺织品 色牢度试验 耐皂洗色牢度》进行测试；耐汗渍色牢度参照 GB/T 3922—2013《纺织品 色牢度试验 耐汗渍色牢度》进行测试；耐摩擦色牢度参照 GB/T 3920—2013《纺织品 色牢度试验 耐摩擦色牢度》进行测试。

2 结果与讨论

2.1 茜草和回收茜草染液紫外光谱分析

茜草水溶液萃取和乙醇萃取的紫外-可见吸收光谱如图1所示。可见，2种萃取物的紫外-可见吸收相似。紫外-可见吸收峰λmax在195.50(0.677)、241.50(0.204)、259.00(0.189)、271.50(0.195) nm处。241.5、259 nm的吸收可以推测为苯结构的信号。271.5 nm的吸收信号为醌类化合物的特征信号。这些吸收信号类似于之前报道的蒽醌类成分[34]的紫外线吸收。

图1 茜草水溶液萃取和乙醇萃取的紫外-可见吸收光谱Fig.1 UV-Vis spectra of aqueous and ethanol extraction of madder. (a)Water extraction of madder; (b)Alcohol extraction of recycled madder

2.2 媒染剂种类和媒染方式对染色桑蚕丝织物颜色特征值的影响

2.2.1 茜草染色桑蚕丝织物的颜色特征值

茜草染色桑蚕丝织物的颜色特征值如表1所示。由表1示出，茜草直接染色桑蚕丝织物的L*、a*值较大，b*值较小，K/S值较小，染色织物呈现出鲜艳的亮红色；相比较茜草直接染色桑蚕丝织物，在3种媒染方式4种环保媒染剂的影响下，上染桑蚕丝织物的L*值增加，亮度增加，K/S值增加，染色桑蚕丝织物的得色深度增加。而且，不同的染色工艺对茜草染色桑蚕丝织物的色差有不同的影响。2种金属媒染剂媒染的染色桑蚕丝织物的K/S值比直接染色织物的K/S值小。

表1 不同染色工艺对茜草染色桑蚕丝织物颜色 特征值的影响Tab.1 Influence of different dyeing processes on color characteristic values of madder dyed silk fabrics

由表1示出，在相同媒染方式下，不同的媒染剂对染色桑蚕丝织物的K/S值影响不同。6种媒染剂在同种媒染方式下对茜草染色桑蚕丝织物的K/S值大小排序结果如下，在前媒染条件下：酸木瓜>松香>草木灰>茶卡盐>明矾>氯化亚锡；同浴媒染条件下：酸木瓜>茶卡盐>草木灰>松香>明矾>氯化亚锡；后媒染条件下：草木灰>松香>酸木瓜>茶卡盐>氯化亚锡>明矾。由此可知，前媒染和同浴媒染方式下K/S值最大的是酸木瓜媒染桑蚕丝织物，后媒染方式下K/S值最大的是草木灰媒染桑蚕丝织物。3种媒染方式下，使茜草染色桑蚕丝织物的K/S值达到最大值的都是环保媒染剂，而且环保媒染剂媒染桑蚕丝织物的K/S值普遍大于金属媒染剂所染织物的K/S值。

而在同种媒染剂下，不同的媒染方式对染色桑蚕丝织物的K/S值影响不同。由表1示出，6种不同媒染剂对茜草染色桑蚕丝织物的最佳媒染方式如下：酸木瓜在前媒染下染色桑蚕丝织物的K/S值较大(K/S值为5.38)；草木灰(K/S值为5.41)、松香(K/S值为4.89)、茶卡盐(K/S值为4.79)、明矾(K/S值为2.82)和氯化亚锡(K/S值为2.91)在后媒染下染色桑蚕丝织物的K/S值较大。由此可知，6种媒染剂在各自最佳媒染方式下，环保媒染剂媒染桑蚕丝织物的K/S值都大于金属媒染剂所染织物的K/S值。其原因是草木灰、酸木瓜和茶卡盐中含有丰富的金属离子，如Ca2+、 Mg2+、 K+、 Na+、 Fe3+、 Zn2+、 Cu2+、 Mn2+等[35-37]，可以与桑蚕丝织物蛋白质纤维、茜草染料中的蒽醌类化合物分别发生络合反应，将染料锁住在纤维上。酸木瓜的酸性可以通过电子迁移促使蒽醌衍生物生成苯酚，更容易与蛋白质纤维发生反应，从而改善了染色织物的染色性能[38]。松香作为胶质媒染剂，其固色机制主要通过与染料、蛋白质纤维之间发生交联反应，在纤维层表面形成保护膜将色素固着于纤维层，减少染料流失[39]。此外，松香与染料和纤维的某些基团形成配位键以及三者分子间的氢键作用力，增强了染料与纤维之间的吸引力，进而提高了染色织物的K/S值[33]。而明矾与氯化亚锡等金属盐在高温下不稳定，会氧化分解，影响染料对桑蚕丝织物的上色效果[40]。

2.2.2 回收茜草染色桑蚕丝织物的颜色特征值

回收茜草染色桑蚕丝织物的颜色特征值结果如表2所示。由表2示出，与回收茜草直接染色桑蚕丝织物相比，经过媒染后的回收茜草染色桑蚕丝织物的L*值增加、a*值减少，亮度增加、红光减少，K/S值增加，染色桑蚕丝织物的K/S值得以提高。

由表2示出，在相同媒染方式下，不同的媒染剂对染色桑蚕丝织物的K/S值影响不同。6种媒染剂在同种媒染方式下对回收茜草染色桑蚕丝织物的K/S值大小排序结果如下，前媒染：草木灰>松香>茶卡盐>酸木瓜>明矾>氯化亚锡；同浴媒染：酸木瓜>草木灰>松香>茶卡盐>氯化亚锡>明矾；后媒染：草木灰>松香>茶卡盐>酸木瓜>氯化亚锡>明矾。由此可知，前媒染和后媒染方式下K/S值最大的是草木灰媒染桑蚕丝织物，而同浴媒染方式下K/S值最大的是酸木瓜媒染桑蚕丝织物。

各媒染剂在不同的染色方式下呈现的K/S值不同。由表2示出，酸木瓜(K/S值为10.21)和氯化亚锡(K/S值为7.20)在同浴媒染下，染色桑蚕丝织物可达到较高K/S值；草木灰(K/S值为12.08)在后媒染下染色桑蚕丝织物K/S值较大，而松香(K/S值为10.15)、茶卡盐(K/S值为9.32)和明矾(K/S值7.23)在前媒染下染色桑蚕丝织物的K/S值较佳。

表2 不同染色工艺对回收茜草染色桑蚕丝织物颜色 特征值的影响Tab.2 Influence of different dyeing processes on the color characteristic value of recycled madder dyed silk fabrics

由表1、2结果示出，回收茜草直接染色桑蚕丝织物的K/S值为4.81，大于茜草直接染色桑蚕丝织物K/S值3.98。通过对比表1、2，K/S值最大的是草木灰后媒染回收茜草染色桑蚕丝织物，K/S值最小的是氯化亚锡同浴媒染茜草染色桑蚕丝织物。乙醇与水混合比水更能有效地提取茜草的染料[41]，所以回收茜草中存留的色素能被更加充分的提取。在相同染色条件下，回收茜草染色桑蚕丝织物的K/S值比茜草染色桑蚕丝织物K/S值高。如松香前媒染条件下，回收茜草染色桑蚕丝织物的K/S值大于茜草染色桑蚕丝织物的K/S值。

2.3 茜草与回收茜草染色桑蚕丝织物的色牢度

2.3.1 耐摩擦色牢度

不同染色工艺下染色桑蚕丝织物的耐摩擦色牢度测试结果如表3所示。相比较直接染色，使用环保媒染剂和金属媒染剂的桑蚕丝织物的耐干摩擦色牢度和耐湿摩擦色牢度均得到提升，耐干摩擦色牢度最高提升至5级，耐湿摩擦色牢度则可提升至4～5级或5级。

2.3.2 耐汗渍色牢度

不同的染色工艺下染色桑蚕丝织物的耐汗渍色牢度结果由如4所示。直接染色桑蚕丝织物的耐汗渍色牢度较低，其中变色牢度低至1～2级。而在环保媒染剂和金属媒染剂的作用下，染色桑蚕丝织物的耐汗渍色牢度得到了明显提高。染色桑蚕丝织物在6种媒染剂作用下，耐酸汗渍的变色牢度最高可提高至4级，耐酸汗渍的沾色牢度可提高至5级，耐碱汗渍变色牢度最高可达4级，耐碱汗渍的沾色牢度最高可达5级。茜草中蒽醌衍生物的羟基和羰基形成范德华力和分子间氢键作用力，促进植物染料分子与媒染剂相结合，提高了染色桑蚕丝织物的色牢度[38]。总体来说，媒染后染色桑蚕丝织物的耐汗渍的沾色牢度要比变色牢度高。而且，多数情况下，经媒染后的回收茜草染色桑蚕丝织物的耐汗渍变色牢度比茜草染色桑蚕丝织物的高。

表3 不同染色工艺下的染色桑蚕丝织物的耐摩擦色牢度Tab.3 Rubbing color fastness of dyed silk fabrics by different dyeing processes 级

表4 不同染色工艺下的染色桑蚕丝织物的耐汗渍色牢度Tab.4 Perspiration color fastness of dyed silk fabrics by different dyeing processes 级

2.3.3 耐皂洗色牢度

不同染色工艺对茜草染色桑蚕丝织物的耐皂洗色牢度的影响见表5。相比较直接染色桑蚕丝织物较低的耐皂洗色牢度，经媒染过后的染色桑蚕丝织物的耐皂洗色牢度提高较大，尤其是变色牢度可由1级提高至3级。而沾色牢度可由3～4级、4级提高至5级。在媒染剂的作用下，回收茜草染色桑蚕丝织物的耐皂洗色牢度提高更为明显。

表5 不同染色工艺下的染色桑蚕丝织物耐皂洗色牢度Tab.5 Washing color fastness of dyed silk fabrics by different dyeing processes 级

3 结 论

本文以茜草、回收茜草为染料，采用直接染色和媒染染色方式，选用4种环保媒染剂和2种金属媒染剂对桑蚕丝织物进行媒染染色。实验结果发现，环保媒染剂在提高染色桑蚕丝织物的染色性能方面与金属媒染剂相当，甚至超过金属媒染剂，主要表现在对染色桑蚕丝织物的K/S值和色牢度方面的提高，可得出如下结论：

①在相同的染色工艺下，回收茜草在桑蚕丝织物上的染色性能较好。回收茜草提高桑蚕丝织物的K/S值比茜草更明显。采用醇提染料方式，对使用过的茜草染料进行回收再利用于染色是可行的。

②在6种媒染剂的作用下，茜草与回收茜草染色桑蚕丝织物的色牢度均被提高。二者的耐摩擦色牢度、耐汗渍和耐皂洗沾色牢度均表现较好，但耐汗渍与耐皂洗变色牢度稍差。

③不同的媒染剂和染色方式对茜草和回收茜草染色桑蚕丝织物的颜色特征值影响不同。由实验可得出这6种媒染剂中在各自特定媒染方式下，可最大程度地提高桑蚕丝织物的K/S值；同样，也可以挑选出在3种媒染方式下适用的媒染剂。此外，本文也为不同染色工艺对茜草染色桑蚕丝织物的影响以及对茜草染料的可持续利用提供应用基础研究。