间位芳纶印染性能研究进展

霍倩 张帅 谭艳君 孙润军

摘 要：针对目前间位芳纶常用的染色及印染方法进行了分析对比，发现间位芳纶染色印染方面的研究主要集中在新型载体以及预处理等方面，对于间位芳纶印花性能的研究较少。通过加入载体来降低间位芳纶玻璃化温度提高间位芳纶的印花性能，可作为间位芳纶印花的研究方向之一。

关键词：间位芳纶;染色;印染

中图分类号：TS190.645       文献标识码：A文章编号：1001-5922（2022）01-0065-05

Research progress on dyeing properties of meta-aramid fiber

Huo Qian1，Zhang Shuai2，Tan Yanjun2，Sun Runjun2

（1.Transformation Center for Scientific and Technological Achievements，Xi′an Polytechnic University，Xi′an 710048，China;2.School of Textile Science and Engineering，Xi′an Polytechnic University，Xi′an 710048，China）

Abstract：Through the analysis and comparison of the common dyeing and printing methods of meta-aramid，it is found that the current research on meta-aramid dyeing and printing mainly focuses on the new carrier and pretreatment，and there is little research on the printing performance of meta-aramid.Reducing the glass transition temperature of meta-aramid by adding carrier and improving the printing performance of meta-aramid can be one of the research directions of meta-aramid printing.

Key words：meta-aramid;dyeing;printing and dyeing

间位芳纶纤维即聚间苯二甲酰间苯二胺纤维，是芳香族聚酰胺纤维的一种，其综合性能优良，是目前应用领域最广、产量最高的高性能纤维之一，在高性能纤维中占有重要的地位。基于超高模量、高强度、耐高温、耐酸碱及质量轻等优点，其在国防、航空、航天等领域的影响举足轻重。目前间位芳纶我国的主要生产厂商有：美国杜邦（Nomex）、烟台泰和新材（Tametar）和日本帝人（Conex），截止目前，我国间位芳纶产能已突破万吨，产能的提高也对芳纶印染技术提出了更高的要求。

间位芳纶具有优良的性能，其在耐热防护服、耐热手套、抗静电工作服和户外用品等领域应用广泛，也使得其在应用过程中的颜色多样性需求越来越高。但是，间位芳纶由于纤维结晶度较高、玻璃化转变温度高，造成其印染困难，对其服用性能造成了严重的影响。

1 间位芳纶的结构与性能

1.1 间位芳纶的结构

间位芳纶（聚间苯二甲酰间苯二胺）由间苯二甲酰氯（ICI）和间苯二胺（MPD）缩聚而成，其化学结构式如图1所示。

从图1可以看出，间位芳纶是由酰胺键与芳基互相连接而成的线性大分子，分子链节呈平面刚性伸直状，分子链段的自由旋转困难，分子结构对称性高、结晶度高。由于分子链上存在大量苯环结构，苯环的位阻效应使其分子链段中的酰胺基团很难发生化学反应，导致间位芳纶表面活性较低。同时，在紫外辐照条件下，间位芳纶分子结构中的酰胺基团易发生断裂，致其耐紫外老化性能差，因此提高间位芳纶纤维耐紫外老化性能的研究也备受关注[1]。

1.2 间位芳纶的性能

1.2.1 机械性能

间位芳纶具有强度高、模量高的特点，其强度是聚酯纤维的2倍、钢丝的5～6倍，模量远大于聚酯纤维和钢丝;具有良好的耐摩擦性能和机械性能，断裂强度高于普通涤纶、尼龙等，伸长率较大;间位芳纶织物经过100次洗涤后，用间位芳纶加工的布料撕破强力仍可以达到原强力的85%以上，耐穿耐用[2]。

1.2.2 阻燃性能

间位芳纶的极限氧指数（LOI）为28%～32%，属于永久阻燃纤维，遇火不燃烧、不滴熔，也不助燃，高温燃烧后表面碳化，会形成特有的隔热屏障，所以普遍用于航空航天、消防、冶金、电气、燃气等领域的防护服装。

1.2.3 耐热性能

間位芳纶的热稳定性优良，在温度240 ℃的高温条件下放置1 000 h，其强度损失仅为原强度的35%;短时间置于温度300 ℃的高温条件下，纤维不会变脆、变软，也不会收缩和热熔;当温度高于400 ℃时，纤维才会分解碳化，可用在高温过滤材料方面。

1.2.4 防辐射性能

间位芳纶具有优异的耐α、β和X射线辐射性能，缺点就是其不耐紫外光;长时间的紫外光照射会导致其断裂强力迅速降低，纤维表面颜色变暗。因此，间位芳纶织物的耐日晒色牢度较差。

1.2.5 化学稳定性

间位芳纶可耐高浓度的无机酸、碱剂（常温条件下）、多数漂白剂和氧化剂等大多数化学物质的腐蚀，化学稳定性很好。

2 间位芳纶印染性能研究进展

2.1 纺丝原液染色

纺丝原液染色是指将着色剂加入到纤维的纺丝液中制得有色纤维的方法。该方法具有流程短、成本低、色牢度好等优点，节约能源，适用于大规模生产同一颜色的产品。与此同时，利用纺丝原液染色存在着色纤维的颜色不易控制等缺点，工艺参数的微小变化会对最终色泽影响较大。此外，颜料的加入对芳纶纤维本身的性能也有一定的影响。

19世纪90年代初，美国、德国和俄罗斯报道了许多原液染色的方法，主要是在纺丝原液中加入了浓硫酸、对位芳纶聚合体、偶氮或重氮化合物类的有机颜料，经过加热的纺丝原液在挤压的作用下通过喷丝板孔，再经过凝固浴槽形成长丝，用水洗或溶剂洗涤以后，即可得到着色纤维。

据报道，通过制备含有显色的氮杂二吡咯甲烷（ADPM）核的二胺单体使纤维着色，其与市售的间苯二甲酰胺和间苯二甲酰氯聚合后得到蓝色的聚间苯二甲酰胺共聚物，纺丝制取蓝色的间位芳纶[3-5]。

2.2 溶剂染色法

溶剂染色法通常采用无水或少水的溶剂体系，目前已有学者采用吡啶、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚矾、全氯乙烯/甲醇等为染色介质研究了间位芳纶的染色。因溶剂染色法对设备要求高，且溶剂大多具有一定毒性，溶剂回收困难，容易发生溶剂污染，目前尚未实现产业化。

在最初阶段的芳綸染色性能研究中，美国学者将染料溶于含有四氯乙烯和甲醇的染色介质中，升温速率为：1 ℃/min升温至90 ℃进行染色。这种染色方法工艺简单、上染率高、染色后的织物耐摩擦色牢度和耐洗色牢度良好;缺点是染色后芳纶织物上的溶剂较难去除，染色残液中的溶剂较难回收，且甲醇具有毒性易引起中毒。

有学者以低极性的超临界二氧化碳流体为染色介质对芳纶进行分散染料染色，研究其在超临界二氧化碳流体中的染色机理以及超临界二氧化碳流体对间位芳纶染色性能的影响，染色后的芳纶织物色牢度优良，其中耐水洗色牢度可达4～5级，耐摩擦色牢度达5级，耐日晒色牢度达4级以上[6-7]。将间位芳纶织物用N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）-CaCl2体系进行染色，结果表明，DMAc-CaCl2体系对间位芳纶纤维的无定形区具有溶胀作用，增强了阳离子染料的吸附能力。染色后的间位芳纶织物耐洗色牢度及耐摩擦色牢度良好[8]。

2.3 表面改性染色

表面改性是指通过物理、化学的方法来提高纤维表面的粗糙程度或通过在纤维表面引入新的活性基团来提高纤维的表面活性，从而增强织物对染料的亲和力，提高染色性能[9-12]。

2.3.1 物理改性法

物理改性法主要有等离子体处理、紫外（UV）辐照法、超声波处理等。有学者先将清洗过的芳纶纤维进行等离子体处理，然后再对其进行染色。试验结果表明，等离子体处理不仅可以提高纤维的染色性能，而且芳纶纤维的抗紫外老化性能也有所增强[14]。通过UV/臭氧照射对间位芳纶光氧化，研究发现UV照射导致间位芳纶表面的氧含量和表面能增加，表面粗糙程度增大。纤维表面由于光氧化引入了阴离子基团提高了间位芳纶的阳离子染色性能[15]。将芳纶纤维置于频率50 kHz，功率250 W的超声波清洗器中，在温度80 ℃的条件下处理一段时间，然后再对芳纶纤维进行染色。结果表明，超声波处理后，芳纶纤维的表面出现了一定程度的损伤，导致纤维的结晶度下降;但是并未改变纤维的分子结构。超声波处理对芳纶纤维的染色性能有一定程度的改善[16]。在连续紫外线照射下，分别用二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺（DMAPMA）和二苯甲酮作为单体和可提取氢的光引发剂对芳纶进行了光接枝。织物表面覆盖了一层可与活性染料之间形成共价键的接枝聚合物。使用C.I.活性红84对接枝的间位芳纶进行染色，库贝尔卡-芒克函数值（K/S值）可达14.8，染色织物的耐洗色牢度、耐摩擦色牢度及耐日晒色牢度优异[17]。

2.3.2 化学改性法

化学改性法是指利用化学试剂对纤维表面进行处理或者在纤维表面接枝新的活性基团，提高纤维表面活性，从而提高染色性能。

有学者采用2-苯氧基乙醇对间位芳纶进行预处理，研究了2-苯氧基乙醇在温度95 ℃条件下对间位芳纶染色性能的影响，结果表明：预处理后的间位芳纶纤维氢键增多，其结晶度和热稳定性也降低，并且纤维大分子与2-苯氧基乙醇结合可以使纤维发生溶胀[18]。使用A Diblock Copolymer（PEO45—MEDMA）对间位芳纶进行改性预处理，研究了间位芳纶的酸性染料染色性能，结果表明：在间位芳纶表面产生正电荷，与酸性染料的阴离子基团吸引，从而使酸性染料上染纤维[19]。使用硫酸改性处理间位芳纶纤维，从而提高芳纶纤维的阳离子染色性能，通过3因素（硫酸用量、温度和时间）和4级阵列的正交试验确定了纤维预处理的最佳条件，处理后的纤维表面反应性染座数量增加，从而提高了芳纶织物的染色性能。芳纶纤维在温度40 ℃、体积分数为2%硫酸的条件下处理1 h改性，经过改性芳纶织物的表观得色量增加，提高了耐摩擦和洗涤色牢度[20]。

研究了在电子束（EB）照射诱导的条件下对芳纶纤维的表面改性，把具有阴离子基团的乙烯基单体接枝到纤维表面的自由基上。丙烯酸（AA）用作接枝聚合的阴离子乙烯基单体，由于在接枝链中的阴离子基团与阳离子染料之间形成离子键，所以采用AA接枝聚合的织物染色性能明显改善。

2.4 载体染色

目前，高温高压载体染色法仍是芳纶纤维染色的重要手段，载体的性能直接影响了纤维的得色量和各项色牢度。载体对纤维起到了增塑作用，降低了纤维的玻璃化温度;载体分子进入到纤维内部以后，以氢键或范德华力与纤维结合，使得纤维内部分子间的结合力降低，纤维的无定形区分子链段活动性增强，增大了大空穴产生的概率，提高染料向纤维内部的扩散速率，提高了上染百分率。相比于水而言，染料更易溶于载体，在染色过程中，载体会吸附在纤维表面，在纤维表面形成一层浓度很高的染液层，使纤维表面的染料浓度梯度增大，加速染料的上染。由于传统载体苯乙酮具有强烈的刺激性气味，且增深效果不理想。增深效果优良的新型环保载体的研发受到了普遍关注[21-28]。

采用芳香醇类助剂研究了其对芳纶染色的影响，该助剂能够破坏芳纶大分子之间的氢键，同时使芳纶分子间的范德华力下降，使得染料更加容易进入到纤维内部，明显提高了染料的上染率。当在芳香醇类助染剂D用量为20 g/L，染色条件温度为130 ℃、pH值为4.5时，染色效果最好。染后织物色相不变、色光较好，高温色变牢度和耐摩擦牢度良好[29-31]。使用环保型载体Cindye Dnk对芳纶织物进行分散染料染色，载体Cindye Dnk与芳纶纤维的结构相似，两者相似相溶，增加了芳纶纤维的直径、横截面面积和空隙率，改善芳纶纤维的染透性，而且对芳纶纤维其他性能无影响[32]。

以N-甲基甲酰苯胺作为载体，对阳离子染料（CI碱性蓝41）上染间位芳纶的吸附等温线和染色动力学进行了研究，吸附等温线符合弗莱因德利胥型吸附模型：相关系数可达0.97～0.99;耐洗色牢度和耐摩擦色牢度良好[33]。

在间位芳纶的分散染料染色中以N，N-二乙基间甲苯酰胺作为染色载体，实验结果表明，N，N-二乙基间甲苯酰胺不仅可以降低芳纶纤维的玻璃化温度和取向度，还可以提高分散染料在水中的溶解度。且N，N-二乙基间甲苯酰胺处理对芳纶纤维的晶体结构和力学性能几乎没有影响[34]。

2.5 间位芳纶织物的印花性能

有学者研究了阳离子染料对芳纶织物印花性能，通过优化色浆的组成和印花工艺得出较佳的印花工艺为：阳离子染料用量小于等于2%，冰醋酸1%，尿素5%，苯乙酮1%，PS浆适量。印花后常压汽蒸30 min，在温度160～180 ℃条件下焙烘1～2 min，印花试样轮廓清晰、色光饱满稳定，干湿摩擦牢度和刷洗牢度可达4～5级[35]。探究了芳纶织物数码印花工艺，通过测试分析印花织物的表观得色量、色牢度和颜色鲜艳度等指标，优化确定了芳纶织物数码印花的最佳工艺：高效渗透剂的合理用量为1 g/L，高温汽蒸的温度为130 ℃、时间为45 min[36]。

3 结论

目前，间位芳纶染色印染方面的研究主要集中在新型载体以及预处理等方面。印花不仅可以满足人们对织物图案多样性的要求，而且更加节水;但是间位芳纶由于玻璃化温度高，染色工艺采用高温、高压载体染色法。而印花工艺常用的汽蒸法固色，条件无法达到其玻璃化温度，固色率和表观得色量较低。对于间位芳纶印花性能的研究较少，目前通过加入载体来降低间位芳纶玻璃化温度提高间位芳纶的印花性能可作为间位芳纶印花的研究方向之一。

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