生物柴油掺混甲醇/乙醇混合燃料理化特性研究

李江 雷嘉豪 许冀阳

摘 要：因B100存在粘度过大、发动机燃烧不完全、排放恶化等弊端，为改善发动机使用性能，通过对B100掺混甲醇/乙醇形成混合燃料改进其部分理化特性。通过研究B100、B95M5、B90M10、B95E5、B90E10的部分理化特性，结果表明：掺混醇类后的混合燃料运动粘度、低温流动性改善明显，密度出现小幅下降;燃料熱值有所下降，但幅度很小;对金属腐蚀性没有变化，均属1a级别;但闪点和初始馏程出现大幅下降。

关键词：生物柴油;甲醇;混合燃料;理化特性

中图分类号：TQ51;TK421+.2       文献标识码：A文章编号：1001-5922（2022）01-0035-07

Research on the physical and chemical properties of biodieselblended with methanol/ethanol blended fuel

LI Jiang1，LEI Jiahao1，XU Jiyang1，2

（1.School of Automotive Engineering，Shaanxi Polytechnic Institute，

Xianyang 712000，Shaanxi China;2.Shaanxi Province Key Laboratory of

New Energy Development and Application in Transportation and Energy

Saving by Vehicles，Chang’an University，Xi′an 710064，China）

Abstract：There are various disadvantages of B100 such as excessive viscosity，incomplete engine combustion and worsening emissions，In order to improve its engine performance，B100 was blended with methanol/ethanol to form a mixed fuel to improve some of its physical and chemical properties. By studying some of the physical and chemical properties of B100，B95M5，B90M10，B95E5，and B90E10，it was found that the kinematic viscosity of mixed fuel mixed with methanol/ethanol decreased significantly，the density decreased slightly，the calorific value of the fuel also decreased slightly，there was no change in the corrosiveness of metals，while the flash point and initial distillation range had dropped significantly.

Key words：biodiesel;methanol;mixed fuel;physical and chemical properties

柴油机燃用生物柴油或生物柴油掺混柴油调和燃料所存在的一些问题，如：生物柴油粘度过大，喷射雾化变差，导致燃烧不完全，热效率降低，碳烟排放升高等问题。拟通过添加醇类对生物柴油的部分理化特性加以改进，降低运动粘度，降低冷滤点等，使之尽可能接近市售柴油的理化性质，改善发动机使用性能[9]。

1 柴油-生物柴油-甲醇/乙醇互溶性[1]

在没有助溶剂的作用下，由于甲醇/乙醇和柴油极性相差很大，因此很难相溶。由于生物柴油自身的性质特点，其与甲醇/乙醇有着良好的相溶特性。因此，生物柴油可作为一种助溶剂存在，降低柴油-甲醇/乙醇界面的分子间作用力，改善柴油对甲醇/乙醇的溶解性。

1.1 实验试剂

0#柴油（市售），中国石油天然气股份有限公司出品;无水甲醇（分析纯），西安化学试剂厂出品;生物柴油，汉中春光能源开发有限公司出品;不同规格量筒、烧杯若干，滴定管3支、移液管、玻璃棒;DK-98-1型电控水浴恒温锅。

1.2 方法

为了研究柴油、生物柴油、甲醇三者之间在不添加任何添加剂时的互溶性，实验设计了如下方案：

（1）配制好体积分数分别为0%（B0）、10%（B10）、20%（B20）、30%（B30）、40%（B40）、50%（B50）、60%（B60）、70%（B80）和100%（B100）的生物柴油-柴油混合燃料各50 mL;

（2）将装有B0试样的烧杯放置在恒温20 ℃的水浴锅内，向烧杯里滴定甲醇，1滴为0.02 mL，边滴定边震荡烧杯，直至溶液刚好出现浑浊为止，记录此时滴入的总甲醇量;

（3）以5 ℃为步长依次递增温度至45 ℃，分别记录在各温度节点B0对甲醇的最大溶解量;

（4）按步骤（2）、（3）分别测出B10、B20、B30、B40、B50、B60、B80、B100对甲醇的最大溶解量;

（5）配制好体积分数为40%（M40）、50%（M50）、60%（M60）、70%（M70）、80%（M80）、90%（M90）和100%（M100）的甲醇-生物柴油混合燃料各50 mL;

（6）将装有M40试样烧杯放置在恒温20℃的水浴锅内，向烧杯里滴定柴油，1滴为0.02mL，边滴定边震荡烧杯，直至溶液刚好出现浑浊为止，记录此时滴入的总柴油量;

（7）以5 ℃为步长依次递增温度至45 ℃，分别记录在各温度节点M40对柴油的最大溶解量;

（8）按照步骤（6）、（7）分别测出M50、M60、M70、M80、M90和M100对柴油的最大溶解量。

分析各组数据，绘出互溶三相图，结果如图1所示。

在图1中，曲线以上区域为三相完全互溶区，曲线以下区域为三相不溶区。比较各互溶三相图，可以明显观察到，由于温度的上升，互溶区面积不断增大，在温度为20 ℃、三相混合体系中生物柴油的体积分数大于56%时，三相可任意比例互溶;在温度分别为25、30、35、40和45 ℃时，体积分数依次分别为54%、52.4%、48.2%、42.8%和41%。由此可见，柴油-生物柴油-甲醇的三相互溶体系受温度变化的影响很大。

关于柴油-生物柴油-乙醇的互溶性研究，国内外学者已有了较为一致的结论：三相互溶区的面积随温度的升高而增大，这一点和柴油-生物柴油-甲醇三相溶解性类似;在温度为10 ℃时，当三相体系中生物柴油的体积分数大于17.6%时，三相完全互溶并且在温度不降低的情况下长时间放置不分离[2]。

1.3 实验结果

结果表明：柴油与醇类几乎不溶，甲醇比乙醇更难与生物柴油和柴油互溶;三相混溶时，生物柴油在整个体系中的体积分数越大，柴油越容易和醇类相溶;柴油-生物柴油-甲醇/乙醇的三相互溶体系受温度变化的影响较大，可溶解性随温度的升高而增强。由于生物柴油分子结构特点，其具有双向亲和特性，即一端呈极性，一端呈非极性;但整体呈弱极性。因此，生物柴油低比例掺未经过改性的甲醇/乙醇可形成热力学稳定的体系。

2 实验用油配制与实验仪器

2.1 实验用油配制

实验中所配制的混合燃料以“BXMX”和“BXEX”分别命名，其中“BX”表示生物柴油在混合燃料中所占的体积分数;“MX”表示甲醇在混合燃料中所占的体积分数;“EX”表示乙醇在混合燃料中所占的体积分数，如“B95E5”指混合燃料中生物柴油的体积分数为95%，乙醇的体积分数占5%。通过互溶性实验发现，甲醇与生物柴油的互溶性弱于乙醇。由于环境温度的不断变化，要想获得长期静置（大于30 d）不分层、稳定性能承受温度变化（不低于燃料冷滤点）的混合燃料，掺入甲醇的体积比不能过高;实验结果表明：当甲醇体积分数大于20%，在温度降低、长时间静置时，混合燃料会出现分层。所以，为了获得稳定的混合燃料，实验配制了系列的混合燃料，如表1所示;图2是B90M10室温静置30 d以及低温下形态变化结果。

从图2可以看出，在B90M10静置30 d后，仍然清澈透明，未出现分层和浑浊现象，可以明显观察到烧杯刻度;在低温（低于凝点温度）环境下，其凝结未出现分层现象;在温度升高融化成液态时，其仍是稳定的形态。通过互溶性结论可知，其他3种混合燃料也均有较好的稳定性。

2.2 实验用仪器设备实验所用仪器如表2所示。

3 理化特性测定与分析

3.1 冷滤点

冷滤点是液体燃料低温流动性重要指标，是用来评价液体燃料在低温环境下的流动性能，低温流动性好坏直接关系到液体燃料的环境适应性和实际使用性能。燃料冷滤点的测定依照SH/T 0248—2019《柴油和民用取暖油冷滤点测定法》的要求进行，测定的实验结果如表3所示。

由表3的结果可知，混合燃料的冷滤点随着掺混比例的增大而降低，B100的冷滤点只有-2.0 ℃;B90E10和B90M10的冷滤点是-3.5 ℃。掺混甲醇/乙醇也可降低混合燃料冷滤点，增强其低温实际使用性能;这主要是因为加入乙醇或甲醇，可以降低混合燃料中氢键的强度，使其不容易形成稳定结构所致。

3.2 闭口闪点

闪点是衡量燃料运输、存储安全性的重要指标。燃油在贮存和运输的过程中，如果闪点过低则会导致贮存和运输的危险性大大提高。一般而言，在贮存和运输的过程中应将闪点控制在30 ℃以下。

闭口闪点依据GB/T 261—2008《闪点的测定 宾斯基-马丁闭口杯法》的实验要求进行。闭口闪点测定实验结果如图3所示。

从图3可以看出，由于生物柴油重质组分大，密度较高，B100的闭口闪点比较高，达到150 ℃，较柴油高出很多，贮存、运输安全性良好。闪点过高也侧面反映了生物柴油粘度较大，雾化蒸发性差，不利于在缸内形成均匀混合气，使燃烧状况变差。结果表明，在掺混了乙醇或甲醇之后，即便是较低比例的掺混，闪点的变化也非常巨大，如B95E5和B95M5的闭口闪点分别下降了110、112 ℃，即其分别低至40 ℃和38 ℃;继续加大掺混比例至10%，B90E10和B90M10的闭口闪点进一步分别下降至34、33 ℃。这主要是因甲醇和乙醇都容易蒸发，且闭口闪点都很低导致;甲醇为11 ℃，乙醇为13 ℃。

3.3 密度

密度大小不会因为形状、空间和位置的变化而变化;但会随着物质状态、环境温度、大气压强的变化而变化。就发动机燃料而言，密度和燃料其他诸多理化特性都有着密切的联系，燃料的密度的大小會对燃料的雾化、蒸发、循环喷油量产生影响[7]。

实验采用用SY-Ⅱ型石油密度计，环境温度为27 ℃，从而测定了混合燃料在27 ℃时的密度，测定结果如表4所示。

GB/T 1885—1998中规定通常是以20 ℃为标准温度来衡量石油产品的密度，其余温度均称之为视温度，但标准中并未给出本实验温度范围内所应该有的换算关系。因此，我们采用ISO 91-1以及JISK 2249—1987中所规定的将视温度下的石油产品密度换算成15 ℃下的标准密度，结果如表5所示。

从表4、表5可以看出，温度的变化对5种燃料的密度影响很明显，以B95E5为例，在温度为15 ℃时的密度较温度为27 ℃时的平均上升了0.92%;其他几种油样也都呈现出类似的规律。同时，将分别掺混乙醇和甲醇后的混合燃料密度加以对比发现：掺混同样比例的甲醇比掺混同样比例的乙醇密度稍高一点，这主要是因为甲醇在常温下的密度本身就稍大于乙醇。

3.4 运动粘度

燃料的化学组分、馏程、分子结构、环境温度和压力等都会对液体粘度产生影响。粘度的大小直接影響柴油使用性能以及对精密偶件的润滑。运动粘度是动力粘度和密度的比值，生物柴油国标要求测一定温度下的运动粘度[3]。

运动粘度测定依据GB/T 265—1988《石油产品运动粘度测定法和动力粘度计算法》的实验方法进行。由于生物柴油标准中规定的生物柴油运动粘度温度是40 ℃，而GB 19147—2016《车用柴油Ⅵ》中规定的柴油的运动粘度标准是20 ℃。因此，实验分别测定了40、20 ℃时5种燃料的运动粘度，实验结果如表6所示。

由表6可知，通过添加醇类对燃料运动粘度有很大的改善。在温度40 ℃时，B100的运动粘度是4.068 mm2/s，掺混体积分数5%的乙醇后运动粘度下降了10.74%;掺混体积分数10.00%的乙醇后运动粘度下降了20.20%。在掺混比相同的情况下，掺甲醇后运动粘度分别下降了12.04%和27.08%。由于GB 19147—2016《车用柴油Ⅵ》中对石化柴油运动粘度的要求比较宽泛，一般规定在温度20 ℃时，运动粘度为1.8～8.0 mm2/s。虽然B100的运动粘度已在此范围内，但已接近上限，此运动粘度性能不太理想，由此会导致燃油喷散雾化不好，燃烧状况恶化[6]。通过掺混一定比例的醇类，就会有明显的改善。

另外，从表6的结果可看出，燃料运动粘度值受温度的影响很大。由于甲醇或乙醇的运动粘度相比生物柴油要小的多，温度的变化虽然也对其运动粘度有影响，但由于其添加量小，温度跨度不是很大;所以醇的运动粘度变化对混合燃料整体运动粘度随温度的改变的影响可以忽略不计。由此可看出，5种燃料在20 ℃时的运动粘度较40 ℃时均上升了约60.98%以上，其粘温特性曲线比较陡峭，因此通过添加醇类改善其运动粘度就显得非常有必要。

3.5 馏程

馏程能大致说明燃料的组分情况以及沸点的大概范围，对燃料的运输、贮存等有重要的参考性。国标中规定柴油的馏程采用50%、90%和95%的回收温度表示，国标中对生物柴油馏程的要求是90%的回收温度应小于等于360 ℃;其与车用柴油的标准要求相近。50%的馏出温度表示燃料中轻质成分的含量，50%的馏出温度越低，发动机起动时间越短;90%馏出温度表示燃料中重质成分的含量，含量与温度的高低成正比，重质成分增多，燃料雾化蒸发性变差，导致燃烧不完全、功率下降、油耗升高、排放恶化。馏程测定依据GB/T 6536—2010《石油产品常压蒸馏特性测定法》进行，依据实验结果绘制蒸馏曲线，结果如图4所示。

由图4可以得到：（1）B100、B95E5、B90E10、B95M5、B90M10的初馏点温度分别为320、71、71、61和63 ℃，掺醇类所形成的混合燃料的初馏点温度与B100的相比，其初馏点温度较B100的均下降了约250 ℃。这主要是乙醇和甲醇碳链短，为轻质组分，蒸发性很强，在和生物柴油掺混形成混合燃料后，由于加热，其中大部分的醇类会很快和生物柴油分离，其率先分馏出来所致;（2）由于生物柴油重质馏分较多，馏出温度范围很小，大约只有40 ℃，其馏程曲线几乎就是一条斜率很大的直线，生物柴油的初馏点就已达320 ℃，50%的回收温度只上升到348 ℃，终馏点的温度也仅上升到360 ℃;其他4种混合燃料的50%回收温度较B100没有明显变化，不会起到改善柴油机燃用生物柴油时的冷起动性能;B100的90%回收温度已达到GB 19147—2016《车用柴油Ⅵ》的要求，4种混合燃料90%回收温度较B100稍有下降，对改善燃料雾化蒸发有一定作用，但非常有限;（3）4种混合燃料的馏程曲线除初馏点的温度和B100有很大不同之外，之后的10%～95%的回收温度和B100几乎没有差别，这是因为当温度上升到10%回收温度时，混合燃料里的醇分子蒸发很严重，剩下的大多是生物柴油。所以，蒸馏10%以后基本是在蒸馏生物柴油。

3.6 热值

热值是指一定质量的某种燃料完全燃烧并冷却至初始温度后所释放的能量，用于指示燃料燃烧放热的能力。燃料的热值有高位热值和低位热值之差，主要在于水是以何种状态存在，水以液态形式存在即为高位热值，以气态存在即为低位热值。

以车用发动机为例，排出的废气温度一般在500 ℃以上，在此温度下，水以水蒸汽的状态存在。因此，在研究车用发动机燃料时都以低位热值作为理论分析对象。表7是实验燃料热值参数;表8是实验结果及计算的样品高位热值和低位热值。

结合表7中所给的数据对比表8可看出，B100的低位热值比0#柴油低位热值大约低8.66%，但由于0#柴油的密度较B100稍小，在循环喷油体积一定时，喷入气缸内的B100质量热值不一定低于柴油，因此，柴油机的实际输出功率下降不大。B90E10和B90M10的低位热值较B100的分别下降了2.73%和4.46%，这主要是因为乙醇和甲醇的碳链很短，其热值较生物柴油低，掺混形成混合燃料后热值下降所致。由于甲醇碳链更短，所以B90M10低位热值下降更大。

3.7 铜片腐蚀

铜片腐蚀实验的具体操作步骤依据GB/T 5096—2017《石油产品铜片腐蚀试验法》进行，实验结果如表9所示。由表9可知，5种燃料的腐蚀级别均为1a，腐蚀级别均为最低级别。可见，低比例掺醇形成的混合燃料和B100的一样，对金属的腐蚀性依然很低。

4 结语

通过研究5种油样的部分理化特性，可得出如下结论：掺混醇类后的混合燃料运动粘度、低温流动性改善明显，密度出现小幅下降，这有助于改善燃料的雾化、蒸发、降低尾气排放;燃料热值有所下降，但幅度很小，不会对发动机功率造成太大损失;对金属腐蚀性没有变化，均属最低腐蚀级别，长时间燃用不会对发动机造成结构破坏。但闪点和初始馏程出现大幅下降，这主要是因为甲醇/乙醇率先蒸发导致，这一特性不利于燃料的运输和贮存。

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