Cu-N共掺β-Ga2O3的光电性质的第一性原理计算

宋 娟，王 一，郭 祥，罗子江，王继红

(1.贵州大学 大数据与信息工程学院，贵阳 550025；2.教育部半导体功率器件可靠性工程研究中心，贵阳 550025；3.贵州财经大学 信息学院，贵阳 550025)

1 引 言

Ga2O3存在五种结构(α, β, γ, δ 和ε)，其中，因β-Ga2O3稳定性较高以及其独特的从可见光到紫外的透明度优异性、热稳定性使其近年来受到了人们的广泛关注以及大量研究[1].同时也因β-Ga2O3高击穿场(8 MV/cm)和适合批量生产等特性，它也被认为是下一代功率器件的候选材料[2-4].

众所周知，β-Ga2O3由于氧空位的存在而呈现出n型半导体的特征[5]，利用这一特点已将其广泛用于制备紫外探测器以及场效应晶体管等光电子器件.但是由于其禁带宽度较大，导致其导电性较差，继而限制了β-Ga2O3在光电子器件方面的应用.为进一步拓展β-Ga2O3的应用领域以及提高基于β-Ga2O3的器件的性能，可通过掺杂的方式对其带隙进行调控.近年来，在理论计算上对β-Ga2O3进行了较多的研究[6-8]，如Wang Xiaolong等人利用第一性原理计算了Mn掺入β-Ga2O3后的电子结构以及磁性，结果表明Mn掺杂在β-Ga2O3的能带边缘附近诱导了杂质能带，继而导致β-Ga2O3带隙减小[9]；郭艳蕊等人研究了Ti掺杂β-Ga2O3的光电性质，研究表明Ti的掺杂在禁带中引入了浅施主能级[10].然而，据我们所知，目前虽然对本征β-Ga2O3以及Mn、Ti等原子掺杂后β-Ga2O3体系的电子结构以及光学性质等物理特性已进行了相关的研究[10-13]，但对于Cu-N(N3-的离子半径与O2-相接近，是β-Ga2O3中很有前途的p型掺杂剂)共掺对β-Ga2O3的光学性质的研究目前还未被报道[14].因此本文利用第一性原理对本征β-Ga2O3以及Cu-N共掺后β-Ga2O3的晶格常数以及光电性质进行了相应的计算与研究，为后续的理论研究以及实验制备提供一定的理论参考.

2 计算方法

β-Ga2O3是单斜晶系，其晶格常数a=12.25 Å，b=3.04 Å，c=5.80 Å，夹角β=103.7°[15].本文计算采用的β-Ga2O3为1×2×1的超胞结构，如图1(a)所示，其中O以及Ga原子的数目分别为24个和16个.利用一个Cu原子和N原子替换图1(a)中的一个Ga原子和N原子，最后得到的计算结构如图1(b)所示.本文的所有计算均是基于密度泛函理论的Cambridge Sequential Total Energy Package(CASTEP)软件包完成，为了避免在计算过程中带隙的估计不足给光学性质带来的误差，因此本文采用了PBE方法中的GGA+U来描述电子之间的交换关联能，本征β-Ga2O3以及Cu-N共掺杂β-Ga2O3的优化参数的设置均相同：截断能设置为450 eV，k采样密度设置为4×6×4，优化时选用Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno(BFGS)算法，并且将优化的4个参数如原子间最大相互作用力、原子最大位移收敛标准、作用在每个原子上的最小力以及自洽精度分别设置为：0.03 eV/Å、0.001 Å、0.05 GPa、1.0×10-5eV/atom.

3 结果与分析

3.1 几何优化结果分析

表1展示了本征β-Ga2O3以及Cu-N共掺时β-Ga2O3的晶格常数，体系总能量以及磁矩.从表1中可以看出本征β-Ga2O3晶体的晶格常数a、b以及c分别为12.50 Å、3.09 Å以及5.90 Å，这与文献中的值基本一致[16]，这表明在本次优化的参数设置比较合理，后续电子结构与光学性质的计算结果具有一定的可信度.对于Cu-N共同掺杂的β-Ga2O3而言，其晶格常数与本征β-Ga2O3结构的晶格常数相差较小，这可能是由于N和Cu原子与O和Ga的原子半径相差较小，因此使β-Ga2O3晶体的畸变较小.Cu-N共掺后β-Ga2O3体系总能量远小于本征β-Ga2O3，这意味着Cu-N共掺后使β-Ga2O3更稳定.此外，Cu-N共掺使β-Ga2O3体系引入了0.704 μB的磁矩，这主要是来自于N原子的影响.

表1 本征β-Ga2O3以及Cu-N共掺后β-Ga2O3的晶格常数，体系总能量以及磁矩

3.2 电子结构以及光学性质

3.2.1能带结构

图2展示了本征β-Ga2O3以及N-Cu共掺后β-Ga2O3的能带结构.从图2(a)中可以看出β-Ga2O3的带隙值为4.5 eV，这与实验值4.4 eV[10]基本符合.其导带底和价带顶均位于布区的中心点G处，这表明本征β-Ga2O3为直接带隙半导体材料，意味着价带电子跃迁至导带不用声子的参与即可发生.图2(b)展示了Cu-N共掺后β-Ga2O3的能带结构图，图中红色曲线和蓝色曲线分别代表自旋向上和自旋向下的能带.从图2(b)中可以看出Cu-N共掺后使β-Ga2O3的带隙减小至3.77 eV，这主要是由于N-Cu共掺后导致导带部分Ga的s/p轨道向能量参考的移动产生的影响.与此同时，N-Cu的共掺在β-Ga2O3的禁带中引入了3条受主能级，分别为EA1，EA2，EA3，结合态密度图可以看出EA1和EA2是来Cu原子替换Ga原子后产生，EA3是N原子替换O原子后产生，从图2(b)中可以看出由Cu原子掺杂引入的受主能级EA1和EA2的电离能分别为1.17 eV和1.42 eV，N原子引入的受主能级EA3的电离能为2.15 eV，这表明Cu和N原子在β-Ga2O3中属于深受主杂质，对β-Ga2O3的导电性影响较小，但是掺杂引入的深受主能级却是有效的复合中心，这有利于电子和空穴的成对消失.

3.2.2态密度

图3(a)展示了本征β-Ga2O3以及Cu-N共掺后β-Ga2O3在能量范围为-10 eV-20 eV时的总态密度与分波态密度.对于本征β-Ga2O3而言，可将总态密度图可以分为三个能量区间进行分析讨论，分别为能量为-10 eV-0 eV，0 eV-10 eV以及10 eV-20 eV.对于-10 eV-0 eV的能量区间而言，对β-Ga2O3的总态密度的贡献主要是来自于O的p轨道；在0 eV-10 eV的能量范围内，对总态密度的主要贡献是Ga-s和O-p态以及少量的Ga-p以及O-s态；在10 eV至20 eV时，对β-Ga2O3的总态密度的贡献主要来自于Ga的p态以及少量的Ga-s和O-s/p态.图4(b)是Cu-N掺杂后β-Ga2O3的态密度图，从图中很明显的可以看出Cu和N原子的共掺使β-Ga2O3自旋向上和自旋向下的态密度的分布不对称，这表明N-Cu的共掺使β-Ga2O3结构具备了磁性.相比于本征β-Ga2O3而言，N-Cu共掺杂后β-Ga2O3在价带部分的总态密度增大，能容纳更多的电子，这主要是由于Cu-N共掺后使价带部分O-p态的贡献增大以及Cu-d轨道的贡献所导致.在0 eV-5 eV的能量范围内，对N-Cu共掺后的β-Ga2O3的态密度的贡献主要是来自于杂质原子Cu-d态以及N-p态；而在5 eV-20 eV能量范围内，对总态密度的贡献主要来自于Ga的s/p轨道以及少量的Cu-p轨道.

3.3 光学性质

图5(a)是本征β-Ga2O3以及Cu-N掺杂后β-Ga2O3的复介电函数.从图中可以看出本征β-Ga2O3以及N-Cu共掺后β-Ga2O3的介电函数曲线在0 eV至20 eV范围内有较大的区别.对于本征β-Ga2O3而言，其静介电函数的值为2.5，其后随着能量的增加介电函数实部缓慢增大，在10 eV后随着能量的增加而减小，在能量为22 eV时达到最小值，其后随着光子能量的增加略微增大；Cu-N共掺后β-Ga2O3体系的静介电函数增大至3.3，根据电容和静介电函数的关系C∝Aε1(0)(A为比例系数)，可以得出Cu和N的共掺增加了β-Ga2O3的电荷储存能力，但是同时也增加了寄生电容，这对基于β-Ga2O3半导体材料的高频器件的性能有一定的影响；此外，Cu-N共掺的β-Ga2O3体系在能量为2.0 eV时出现一个明显的峰值，其后随着能量的增加急剧下降，在能量为4.0 eV处达到极小值2.1后又呈现上升的趋势，在光子能量为10 eV时与本征β-Ga2O3的实部曲线基本重合.

本征β-Ga2O3与Cu-N共掺时β-Ga2O3的介电函数虚部图像如图4(b)所示.本征β-Ga2O3的介电函数实部有三个吸收峰，分别为a1，a2和a3，这些峰值可能是由于Ga-s/p轨道贡献的价带的内部电子跃迁造成.对于Cu-N共掺后的β-Ga2O3而言，其介电函数虚部在3.0 eV出现一个明显的峰，其峰值达到1.8，这可能是来自于N-p轨道的影响.相比于本征β-Ga2O3结构而言，Cu-N共掺后除了使β-Ga2O3的介电函数实部在0 eV-8 eV的能量范围内明显的增大以及在a2峰有略微下降外，其他能量处几乎没有发生明显的改变.

本征β-Ga2O3以及Cu-N共掺后β-Ga2O3的吸收系数如图5(a)所示.对于本征β-Ga2O3结构而言，其吸收系数的光吸收边为4.1 eV，这对应着价带顶的电子跃迁至导带底时所吸收的能量，从本征β-Ga2O3结构的能带图可以看出该值小于β-Ga2O3的带隙值，这主要是由于带隙值等于光吸收边的值与激子能量之和.此外，本征β-Ga2O3存在两个较为明显的吸收峰，分别为b1和b2，其中b2峰值达到最大；Cu-N原子掺入后，β-Ga2O3的吸收边发生了红移，电子吸收更少的能量便能发生跃迁；且在3.4 eV附近出现了一个明显的吸收峰，这可能是由于价带与受主能级之间的跃迁导致.

图5(b)是本征β-Ga2O3以及Cu-N共掺后β-Ga2O3的反射系数，从图中可以看出本征β-Ga2O3在能量为0 eV时反射率为0.051，其反射率具有四个明显的峰，分别为c1，c2，c3和c4，其中位于20 eV处的峰c4达到最大值；Cu-N共掺后，β-Ga2O3体系在能量为0 eV处的反射率为0.084，这意味着Cu-N的共掺使β-Ga2O3在能量为0 eV时的透射减弱.此外，Cu-N的共掺使β-Ga2O3在0 eV-2.5 eV的能量范围内的反射系数随着能量的增加而增大至0.117，然后在2.5 eV-4.4 eV能量范围内又急剧下降至0.047，在14 eV以后Cu-N共掺的β-Ga2O3的变化趋势与本征β-Ga2O3结构的反射率基本一致.

4 结 论

本文通过密度泛函理论计算了本征β-Ga2O3以及在Cu-N共掺时β-Ga2O3的晶格常数、能带结构、态密度、介电函数、吸收系数以及反射率等基本物理特性.计算结果表明本征β-Ga2O3的带隙为4.5 eV，为直接带隙半导体材料，Cu-N共掺并未改变β-Ga2O3体系的带隙方式，仍为直接带隙半导体材料；N和Cu原子在β-Ga2O3属于受主杂质，并在β-Ga2O3中引入的深受主杂质成为有效的复合中心.此外，光学性质的计算结果表明Cu和N的共掺对β-Ga2O3的影响主要是在能量较低的区域，在能量较高的区域只有略微的影响.