食用盐检验过程中误差来源的分析

苑惠杰，赵 毅,吕本松，张 磊，王 滢，霍俊霏

(中盐工程技术研究院有限公司国家盐产品质量监督检验中心，天津市盐化工企业重点实验室,天津 300450)

1 前言

食用盐作为生活必需品，无有效替代品，其需求弹性几乎为零，随着人们生活水平的不断提高，对产品品质的要求也越来越高，因此保障食用盐产品的质量安全成为了各个定点生产企业生产过程中的首要任务。文章通过对食用盐中钙离子、镁离子、氯离子、碘等检验项目误差来源的分析，寻求有效提高食用盐产品检验的准确度和工作效率的措施，进而保障生产企业食用盐的产品质量。

依据GB/T 13025标准检验钙、镁离子过程中用到千分之一天平、500 mL容量瓶、25 mL移液管和25 mL滴定管。检验氯离子过程中用到千分之一天平、500 mL容量瓶、250 mL容量瓶、25 mL移液管和25 mL滴定管，检验碘过程中用到百分之一天平和25 mL滴定管。

依据中华人民共和国国家计量检定规程JJG196-2006《常用玻璃量器》规定，从表3滴定管计量要求一览表中查询到25 mL A级滴定管容量允差为0.04 mL；从表4单标线吸量管计量要求一览表中查询到25 mL A级移液管容量允差为0.030 mL；从表6单标线容量瓶计量要求一览表中查询到250 mL A级容量瓶容量允差为0.15 mL，500 mL A级容量瓶容量允差为0.25 mL。

根据实际检验条件，1 d内环境温度变化5 ℃是很正常的现象，这就导致了标准溶液标定时的温度与检验过程中的温度不一致，容量瓶中的样品体积也会发生变化，因而会引起检验误差，通常情况下温度每变化5 ℃，会带来0.10%的检验误差[1]，文章中设定温度变化为5 ℃。

2 钙离子的检验

依据GB/T 13025.6标准检验，当钙离子含量为0.2%时,消耗EDTA标准溶液体积约为3.12 mL。

2.1 误差来源分析

(1)称样过程中天平误差为：

(0.002 g/25 g)×100%=0.008%[2]

(2)配样过程误差可以忽略不计。

(3)500 mL A级容量瓶误差为：

(0.25 mL/500 mL)×100%=0.05%

(4)25 mL A级移液管误差为：

(0.030 mL/25 mL)×100%=0.12%

(5)25 mL A级滴定管误差为：

(0.04 mL/3.12 mL)×100%=1.28%

(6)滴定管零点和终点两次读数误差为：

(0.01 mL/3.12 mL)×2×100%=0.64%(滴定误差)

(7)终点颜色判定误差为：

(0.02 mL/3.12 mL)×100%=0.64%(滴定误差)

(8)温度变化引起的误差为0.10%。

由以上分析，可以得出钙离子检验总误差为2.838%，其中天平称量误差为0.008%，玻璃量器产生的误差为1.45%，滴定误差为1.28%，温度变化引起的误差为0.10%。

国家标准GB/T 13025.6《制盐工业通用试验方法 钙和镁的测定》中规定的钙离子的允许绝对差值见表1。

表1 GB/T 13025.6规定的Ca2+允许绝对差值Tab.1 Allowable absolute value of Ca2+ specified in GB/T 13025.6 %

由表1可知，钙离子含量为0.2%时，相对允许误差为：(0.02÷0.2)×100%=10%，钙离子检验过程中产生的总误差远小于允许误差。

2.2 钙离子检验误差与含量和相对允许误差关系的分析

钙离子的检验误差是随着钙离子含量的不同而变化的，其允许误差也随着改变，见表2。

表2 随Ca2+变化而允许误差变化值Tab.2 Allowable error variation with Ca2+ content

由表2可知，当钙离子含量越高时，检验过程中检验误差和允许误差会越小，因此在检验过程中越应该仔细操作。

2.3 各种检验误差对检验总误差贡献情况的分析

检验总误差主要由温度、称量、滴定和玻璃量器引起的，情况汇总见表3。

表3 Ca2+误差来源对总误差的影响Tab.3 Influence of Ca2+ error source on total error %

表3中数据说明滴定误差和玻璃量器误差是检验总误差的主要来源，滴定误差是不能消除的，因此，当测定钙含量比较高的产品时，可以通过对玻璃量器和温度校正来提高检验方法的准确度。

当钙离子含量小于0.5%时，温度和称量误差是不变值，对检验总误差贡献值很小，可以忽略不计，没有必要进行温度校正，滴定误差几乎占检验总误差的50%，但无法消除，检验过程中只要注意细节，把握好终点颜色的判定，尽量使误差降至最低即可，玻璃量器产生的误差也几乎占检验总误差的50%，其中滴定管误差是玻璃量器误差的主要来源，虽然从理论上校正滴定管可以减小误差，但在滴定体积在5 mL以下时，校正滴定管没有实际意义，容量瓶和移液管产生的误差对检验总误差贡献值不大，平时工作中可以放松此过程的操作，进而提高检验工作的效率。

3 镁离子的检验

依据GB/T 13025.6标准检验，当钙离子含量0.5%时,消耗EDTA标准溶液体积约为12.86 mL。

3.1 误差来源分析

(1)称样过程中天平误差为：

(0.002 g/25 g)×100%=0.008%[2]

(2)配样过程误差可以忽略不计。

(3)500 mL A级容量瓶误差为：

(0.25 mL/500 mL)×100%=0.05%

(4)25 mL A级移液管误差为：

(0.030 mL/25 mL)×100%=0.12%

(5)25 mL A级滴定管(测定钙镁两次使用)误差为：

(0.04 mL/12.86 mL)×2×100%=0.62%

(6)滴定管测定钙、镁离子四次读数误差为：(0.01 mL/12.86 mL)×4 × 100%=0.31%(滴定误差)

(7)终点(两次)判定误差为：(0.02+0.02) mL/12.86 mL×100%= 0.31%(滴定误差)。

(8)温度变化引起的误差为0.10%。

由以上分析，可以得出镁离子检验总误差为1.518%，其中天平称量误差为0.008%，玻璃量器产生的的误差为0.79%，滴定误差为0.62%，温度变化引起的误差为0.10%。

国家标准GB/T 13025.6《制盐工业通用试验方法 钙和镁的测定》中规定的镁离子的允许绝对差值见表4。

表4 GB/T 13025.6中Mg2+允许绝对差值Tab.4 Allowable absolute difference of Mg2+ in GB/T 13025.6 %

由表4可知，镁离子含量为0.5%时，相对允许误差为：(0.02÷0.5)×100%=4%，镁离子检验过程中产生的总误差远小于允许误差。

3.2 各种检验误差对检验总误差贡献情况的分析

镁离子含量为12%时基本上就是纯的氯化镁了,食用盐中镁离子的含量一般情况下不会超过1.00%，因此，在镁离子的检验过程中，分析各种误差来源对准确度的影响程度(表5)时，仅考虑镁离子含量1.00%以下的情况就可以了。

表5 Mg2+ 误差来源对总误差的影响Tab.5 Influence of Mg2+ error source on total error

和测定钙离子一样，镁离子含量0.5%以下时，温度和称量误差对检验总误差的贡献值很小可以忽略不计，没有必要进行温度校正，滴定误差、滴定管带来的误差仍然是误差的主要来源，容量瓶、移液管对检验总误差没有多大的贡献，可忽略它们以提高工作效率。

4 碘的检验

依据GB/T 13025.7标准检验，当碘含量为25 mg/kg时,消耗Na2S2O3标准溶液体积约为5.91 mL。

(1)称样过程中天平误差为：

(0.01g÷10 g)×100%=0.1%

(2)25 mL A级滴定管误差为：

(0.04 mL÷5.91 mL)×100%=0.68%

(3)滴定管零点和终点两次读数误差为：(0.01 mL/5.91 mL)×2×00%=0.34%

(4)终点颜色判定误差为：(0.02 mL/5.91 mL)×100%=0.34%

由以上分析，得出碘含量的检验总误差为1.46%。国家标准GB/T 13025.7《制盐工业通用试验方法 碘的测定》中规定碘含量的允许绝对差值为2 mg/kg，允许误差为：(2÷25)×100%=8%，允许误差远远大于检验误差，因此在碘含量的检验过程中，只要抓住了终点判定，其他方面并不重要。

5 氯离子的检验

依据国家标准GB/T 5461《食用盐》中要求，合格食用盐中氯化钠含量最低要求为91.2%，换算成氯离子约为55.33%,消耗AgNO3标准溶液体积约为19.51 mL。

5.1 误差来源分析

(1)称样过程中天平误差为：

(0.002 g/25 g)×100%=0.008%[2]

(2)配样过程误差可以忽略不计。

(3)500 mL A级容量瓶误差为：

(0.25 mL/500 mL)×100%=0.05%

(4)250 mL A级容量瓶误差为：

(0.15 mL/250 mL)×100%=0.06%

(5)25 mL A级移液管(两次使用)误差为：(0.030 mL/25 mL)×2×100%=0.24%。

(6)25 mL A级滴定管误差为：

(0.04 mL/19.51 mL)×100%=0.21%

(7)滴定管零点和终点两次读数误差为：

(0.01 mL/19.51 mL)×2×100%=0.10%(滴定误差)

(8)终点颜色判定误差为：

(0.02 mL/19.51 mL)×100%=0.10%(滴定误差)

(9)温度变化引起的误差为0.10%。

由以上分析，可以得出氯离子检验总误差为0.868%，其中天平称量误差为0.008%，玻璃量器产生的误差为0.56%，滴定误差为0.20%，温度变化引起的误差为0.10%。

国家标准GB/T 13025.5《制盐工业通用试验方法 氯离子的测定》中规定的氯离子的允许绝对差值见表6。

表6 GB/T 13025.6中Cl-允许绝对差值Tab.6 Allowable absolute difference of Cl- in GB/T 13025.6 %

由表6可知，氯离子含量为55.33%时，相对允许误差为：(0.13÷55.33)×100%=0.235%，氯离子检验过程中产生的总误差远大于允许相对误差，为了提高氯离子检验的准确度，必须想办法消除。

5.2 检验误差消除方法

通过玻璃仪器的校正可以基本消除玻璃量器产生的检验误差，通过温度校正可以消除温度变化引起的检验误差。

滴定误差是偶然误差，无法消除，但已经小于相对允许误差，在误差的允许范围内，是可以接受的。为了提高氯离子检验的准确度，测定氯离子必须按照标准要求进行玻璃量器和温度校正，必须严格规范地进行操作，尽量减小偶然误差。

6 结论

通过对食用盐检验过程中误差来源的详细分析，给出了有效的改进措施，为提高食用盐检验的准确度和工作效率提供了有力的参考依据。