张雅琪 杨安全 王菁
一、研究进展
01珍珠的成分
随着现代科学技术突飞猛进地发展,人们对珍珠的认识层面也逐渐深入。人们运用各种仪器及分析方法(如原子吸收光谱仪、阴极发光法)对珍珠的成分进行了细致的探究。珍珠的成分中大多数是无机物,主要是碳酸钙和碳酸镁,占91%,珍珠中的碳酸钙因结晶条件不同可形成文石、方解石及球文石,文石是其主要晶体形态,其他两种晶型少见。其次是水、二氧化硅、磷酸钙、氧化铝和氧化铁。此外还有钠、镁、锰、硒、铝、铜等多种微量元素,这些金属元素可能对珍珠致色起到重要作用[1]。珍珠中还含有少量的有机物,占2.4%~7%,主要是壳角蛋白,其中丙氨酸、甘氨酸、亮氨酸、天门冬氨酸和精氨酸含量最多,这些蛋白对于珍珠的抗氧化性起着重要作用,Chiu等比较了珍珠粉蛋白质提取物、非蛋白提取物和全珍珠粉的抗氧化能力,发现珍珠粉蛋白提取物的总抗氧化能力明显优于其他提取物[7]。此外,珍珠中还含有少量的糖类、卟啉类等有机物,除了含有二十多种必需和非必需氨基酸外,還有一种特殊的氨基酸,叫牛磺酸,其能镇静安神,调节中枢神经,治疗心血管疾病[2]。
02珍珠的功效
(1)美白
珍珠自古以来就作为美白美容佳品,近几年针对珍珠美白机制和物质成分的研究取得了一定的进展。有研究表明珍珠粉及珍珠提取物可抑制促黑激素和内皮素,如α-促黑激素(α-MSH)、内皮素(ET-1),能抑制黑色素合成及转运的相关酶或者转录因子减少黑色素生成而发挥美白作用,如酪氨酸酶(TYR)、酪氨酸相关蛋白酶1(TRP1)、小眼转录因子(MITF)[3,4,5]。邓云云等用三种浓度(0.25%、0.5%、0.75%)的珍珠水解液处理人源黑色素细胞并检测了TYR、TRPl及MITF的mRNA含量,结果发现0.25%浓度的水解液显著性抑制TYR、TRPl及MITF的mRNA表达(P<0.01)。也有学者从珍珠中分离出分子量小的活性肽,做了酪氨酸酶活性和黑色素瘤细胞(B16)实验,证明了这些小分子活性肽具有美白功效[6]。可见珍珠中的小分子肽是重要的潜在美白成分,抑制促黑信号因子和合成因子是其美白的关键机制。未来,珍珠美白机制和成分还需要再细化,例如黑色素模型的选择研究、信号通路的细化还有待完善。
(2)抗氧化、抗衰
有研究发现珍珠中的大量蛋白质、肽和氨基酸等有助于改善机体的抗氧化防御系统。此外,珍珠粉中的微量元素(如钙、镁、硒)也有助于抗氧化,可通过辅助抗氧化酶发挥抗氧化活性。邵等表明珍珠粉具有抗衰作用,且超纳米和超微珍珠粉比水溶性珍珠粉清除自由基能力更强[3]。Chiu等评估了珍珠粉在体外试验中各种氧化指标以及用野生型秀丽隐杆线虫做延长寿命试验,结果表明珍珠粉中的蛋白含量丰富且具有抗氧化能力,野生型秀丽隐杆线虫的寿命有效延长了18.87%。因此珍珠粉可被用于治疗各种与年龄相关的退行性疾病[7]。钱荣华等也发现珍珠粉能降低果蝇的血丙二醛MDA的含量,提高SOD活性,延长果蝇平均寿命[8]。Chaturvedi等使用含有水溶性珍珠提取物的培养基培养克隆成骨细胞MC3T3-E1和人角质形成细胞HaCaT,发现细胞内ALP活性显著增加,骨钙素和胶原-1A2活性显著增加,体外实验中ABTS和DPPH的IC50分别为0.08%和2.5%w/v,脂质过氧化能力TBARS的IC50为0.5w/v,三个指标均增强[9]。此外,杨等还发现珍珠粉在体外具有抗溶血和抗氧化特性,即可以减弱2,20-偶氮(2-酰胺丙烷)二盐酸(AAPH)诱导的溶血作用和红细胞中脂质/蛋白的氧化修饰[10]。因此珍珠粉可以作为一种辅助药,治疗抗氧化系统受损和溶血疾病。
(3)促进创面愈合、防治瘢痕
很多医药典籍中都记载珍珠有解毒生肌之功效。近年来多有学者探究珍珠是如何化腐生肌的,研究发现珍珠提取物可促进成纤维细胞迁移,刺激Ⅲ型胶原mRNA表达[11],促进伤口中的血管再生,加快创面愈合[12]。建平等建立小鼠模型证明了珍珠粉的水溶性基质可促进口腔成纤维细胞增殖和胶原蛋白富集,抑制基质金属蛋白酶-2的活性,促进TIMP-1的合成,有利于伤口愈合[13]。Chen等比较了欧诗漫生产的普通珍珠粉、微珍珠粉、纳米珍珠粉三种不同粒径的珍珠粉对创面愈合的差异,发现纳米珍珠粉能更加显著地促进创面愈合和血管生成,促进I型和III型胶原蛋白分泌,其创面抗拉强度也显著提高。此外,水溶性基质中的蛋白含量随着珍珠粉粒径的减小而增加,而珍珠粉中释放的蛋白含量与伤口愈合效果呈正相关。因此与其他珍珠粉相比,纳米珍珠粉对伤口愈合的效果更好[14]。另有一些研究人员发现珍珠还可抑制成纤维细胞过度增殖,诱导成纤维细胞凋亡。成纤维细胞增殖过快过多是导致皮肤伤口愈合过程中瘢痕形成的主要原因,因此珍珠还可有效防治皮肤瘢痕形成。唐黎黎等用珍珠水解液处理正常皮肤和瘢痕皮肤来源的成纤维细胞,发现其可上调碱性成纤维细胞生长因子(bFGF)表达,下调转化生长因子β1(TGF-β1)表达,因此珍珠水解液可能对病理性的瘢痕形成起到一定的抑制作用[15]。农晓琳等也发现珍珠液能够抑制皮肤瘢痕成纤维细胞增殖,且诱导其凋亡[16]。因此,外科临床上可联合运用珍珠粉来治疗创面,促进患处细胞再生,缩短皮肤愈合时间,如邱妮等用珍珠粉治疗压疮[17],陈竑旭等在肛周皮下脓肿术后用珍珠粉换药均取得了很好的疗效[18]。
(4)抗炎、抑菌
有研究证明珍珠可以治疗皮肤炎症。Yang等探究在低剂量的室外紫外线照射下珍珠提取物对HaCaT细胞的影响。结果表明,珍珠提取物对HaCaT细胞无毒,且具有抑制角化细胞发生放射性皮炎的潜力。用珍珠粉提取物对人工脱水的皮肤移植体进行检测,观察脱水皮肤中多丝蛋白和转谷氨酰胺酶Ⅰ的表达。结果发现珍珠粉提取物可诱导角质层细胞重建,并可治疗皮炎[19]。赵丽红等发现复方珍珠膏能降低小鼠腹腔毛细血管通透性,缩短损伤创面愈合时间,表明珍珠具有明显的抗炎作用[20]。姜怡等联合应用珍珠粉治疗失禁性皮炎,起效快,能快速缓解患者疼痛和红肿,抑制炎症细胞,具有显著的消炎作用[21]。临床上还发现用珍珠粉治疗尿布皮炎、热毒引起的痤疮均可提高治愈率及缩短治疗时间,抗炎效果显著[22,23]。珍珠还能抑制绿脓杆菌感染,具有抗感染作用。低剂量的室外紫外线照射下珍珠提取物对HaCaT细胞的影响。结果表明,珍珠提取物对HaCaT细胞无毒,且具有抑制角化细胞发生放射性皮炎的潜力。用珍珠粉提取物对人工脱水的皮肤移植体进行检测,观察脱水皮肤中多丝蛋白和转谷氨酰胺酶Ⅰ的表达。结果发现珍珠粉提取物可诱导角质层细胞重建,并可治疗皮炎[19]。赵丽红等发现复方珍珠膏能降低小鼠腹腔毛细血管通透性,缩短损伤创面愈合时间,表明珍珠具有明显的抗炎作用[20]。姜怡等联合应用珍珠粉治疗失禁性皮炎,起效快,能快速缓解患者疼痛和红肿,抑制炎症细胞,具有显著的消炎作用[21]。临床上还发现用珍珠粉治疗尿布皮炎、热毒引起的痤疮均可提高治愈率及缩短治疗时间,抗炎效果显著[22,23]。珍珠还能抑制绿脓杆菌感染,具有抗感染作用。
(5)改善睡眠
随着工作和生活节奏加快,人们的压力逐渐增加,失眠也越来越常见,尤其是老年群体。《本草纲目》中记载珍珠有镇静安神之功效,可以有效改善睡眠。有研究证明珍珠粉在一定程度上能抑制中枢神经系统[24],王丽云等发现超细珍珠粉可以调节中枢,改善睡眠[25],杜显龙等发现用酸枣仁珍珠粉胶囊可以改善小鼠的睡眠质量[26]。Xia等利用睡眠剥夺模拟失眠所引发的认识衰退或缺陷、海马体蛋白表达异常,证明珍珠粉可以通过一些路径(比如内源性大麻素信号通路、自噬、亨廷顿病、氧化磷酸化、帕金森病、核糖体和蛋白酶体)显著改善这种行为和病变,而上述这些路径与焦虑和抑郁的病理相关。因此,珍珠粉可能对焦虑或抑郁引起的失眠有益[27]。
(6)成骨活性、骨组织工程应用
珍珠因其独特的结构和成分,而具有生物相容性、生物降解性、成骨活性及一定的机械强度等特性,可能会是一种非常好的天然骨修复、骨移植材料。珍珠粉可以作为生物活性颗粒填充物融入聚合物的基质中,既可以促进骨生长,也可增强复合材料黏附性[28]。Wu等采用原位熔融缩聚法综合了珍珠的高成骨活性和聚氨基酸(PAA)的柔韧性,成功制备了珍珠粉(P)/聚氨基酸(PAA)复合材料,证明了P/PAA具有更优越的力学性能、生物活性和成骨能力[29]。Cheng等探究了水溶性纳米珍珠粉能通过MEK/ERK信号通路增强自噬,促进成骨细胞的分化,为优化骨植入物的生物材料提供了新的方向[30]。Li等用纳米珍珠粉将壳聚糖——透明质酸冷冻干燥,得到了一种模仿骨组成和结构的支架。支架的亲水性和机械强度随着珍珠粉含量的增加而提高。细胞实验显示,随着珍珠粉含量的增加,其MC3T3-E1细胞的增殖和分化能力更强[31]。张等人用3D打印制备了不同浓度珍珠粉的PCL复合支架,当支架内珍珠粉浓度提高时,抗压强度和磷灰石的形成增加,细胞的黏附、增殖和成骨分化能力也有所增加[32]。黄等发现文石珍珠具有不错的成骨能力,PLLA/文石珍珠支架可作为一种潜在的骨移植物[33]。综上所述,珍珠粉可以提高复合材料的成骨活性,可以增强复合材料的黏附性,可以促进成骨细胞增殖分化,促进骨修复。现有学者探究是否可以通过放置载入化疗药物的支架来治疗骨癌,将电旋PLA/珍珠粉纳米纤维浸渍盐酸阿霉素,作为载药纳米纤维支架。盐酸阿霉素的分布随着珍珠含量的增加而增加,抗肿瘤疗效也在提高,因此载药珍珠粉纳米纤维支架作为术后癌症治疗植入支架具有很大潜能[34]。
(7)天然补钙剂,提高免疫力
有调查研究表明中国人普遍缺钙,人体内的钙每天不断地进行新陈代谢,而大部分人日常补钙主要是通过饮食,但是每日摄入钙量和流失钙量非常的不平衡,因此导致了很多人实际上是缺钙的。而缺钙会引起多种疾病,老年人缺钙会骨质疏松,儿童缺钙会导致软骨病、佝偻病,正常年轻人缺钙也会导致免疫力下降。因珍珠的成分有90%以上都是钙质,且有研究证明可溶性珍珠粉的钙是可以消化吸收的,吸收率可达95%,普通珍珠粉为29%,珍珠可以作为天然的补钙剂。有研究发现珍珠粉的粒径可能是影响钙离子吸收利用的主要因素,Chen等发现纳米级的珍珠粉的钙生物利用率相比普通的珍珠粉提高了38%[35]。珍珠含有十多种氨基酸、二十多种微量元素、牛磺酸、卟啉等营养成分,可均衡补充所需矿物质,增强免疫力,提高抵抗力。王潮临等发现珍珠能增强大鼠白细胞吞噬,提高脾T淋巴细胞的比值,证明了珍珠可以增强机体免疫力[36]。
(8)珍珠纤维
珍珠纤维作为一种新兴材料近年来悄然流行起来。借助现代高科技将纳米珍珠粉混入粘胶纤维中,使珍珠粉颗粒均匀分布于纤维体表面和内部。珍珠纤维这种新型材料既具有珍珠的护肤效果,又有粘胶纤维的柔软、透气,且易染色,抗静电的优点。当这种纺织品投入市场时,一度受到广大消费者的追捧。有研究表明珍珠粉中的营养元素在弱酸性条件下很容易被皮肤吸收,从而达到美容养颜的效果[37];有研究发现珍珠纤维的纺织品具有红外功能,使皮肤产生热效应,加快血液微循环,增强免疫[38];有报告显示珍珠纤维纺织物还可防UVA和UVB的辐射,具有抗衰功效[39]。同时珍珠纤维又可与多种材料复合,形成棉花/粘胶/珍珠纤维、珍珠纤维/精梳棉等,种类繁多,可受消费者选择面广,相信在未来珍珠纤维纺织品会是一大热门产品。
(9)其他功能
珍珠还具有很多其他的功效,可以治疗溃疡,如皮肤溃疡、口腔溃疡、胃及十二指肠溃疡[40];可以明目,治疗眼疾[41];可以改善听力,治疗耳疾,《本草纲目》中有提到用珍珠粉“棉裹塞耳”治疗耳聋;可以止血止痒止痛[42];珍珠粉还可以减肥瘦身,降低体脂和血甘油三酯水平[43]。
二、总结与展望
目前珍珠主要应用于珠宝首饰、保健品、化妆品、药品、食品添加剂等方面,虽然在其他领域如材料应用、纺织工艺中运用得比较少,却是近年来很多行业的研究热点。如珍珠在骨工程中作为骨修复骨移植的生物材料的优势、珍珠纤维的内衣毛巾等纺织物的发明等都取得了很多新进展,具有很大的市场前景,机遇与挑战并存。另外,对珍珠传统护肤方面国内外的研究还处于起步阶段,对于珍珠的何种成分所起的相应功效的研究并不多,大多数都是珍珠的提取物、混合物或者珍珠粉的功效机理探究。现拟一份表格针对珍珠成分的已知主要功效研究进行总结(见上页表1)。
未来,珍珠的物质成分基础还需要进一步分离纯化,而珍珠的功效大多占蛋白多肽相关,这会是将来一个重点研究方向。此外,功效机理机制的研究还不够深入,例如美白方面,前期研究發现珍珠提取物可抑制促黑激素和内皮素,也可抑制黑色素合成和转运相关酶或者转录因子来减少黑色素生成,但在促黑模型中存在多种信号通路,具体是由哪条通路或者哪些条通路来达到美白效果还不得而知,还需要进一步细化和物质匹配的挖掘。