添加污泥与磷酸对生物质成型炭性能影响研究

石 岳，张守玉，宋晓冰，徐嘉庆，黄东东，林春雨，吴玉新，吕俊复，胡 南

添加污泥与磷酸对生物质成型炭性能影响研究

石 岳1, 2，张守玉1，宋晓冰1，徐嘉庆1，黄东东1，林春雨1，吴玉新3，吕俊复3，胡 南4

(1. 上海理工大学能源与动力工程学院，上海 200093；2. 上海市动力工程多相流动与传热重点实验室，上海 200093；3. 清华大学热能工程系，北京 100084；4. 长春工程学院，长春 130012)

生物质成型炭是生物质利用的重要方式之一，制备时需要添加黏结剂增强其品质．污泥可作为黏结剂用于制备生物质成型燃料．H3PO4作为添加剂可提高成型炭的品质且具有钝化污泥中重金属的作用．本研究以杉木屑为原料，探讨添加H3PO4和污泥制备高机械强度成型炭的可能性，分析了添加污泥和H3PO4对成型炭机械性能和产率的影响，并考察了成型炭中重金属的固定效果．结果表明：污泥的添加可提高成型炭的机械性能(抗压强度和表观密度)，且木屑与污泥的质量比为2∶1时成型炭机械性能最佳且产率最高，其抗压强度为18.1MPa，表观密度为1278.8kg/m3，均优于生物质成型炭机械性能标准，干基低位热值为12.05MJ/kg；添加磷酸可明显提高成型炭机械性能和产率，且重金属分析表明磷酸的加入可降低成型炭中的重金属风险等级．

生物质；成型炭；污泥；机械性能；磷酸；重金属污染

生物质具有种类多、产量大、污染小等优点，可有效解决能源和环境问题，具有广阔的应用前景[1-3].但由于生物质结构疏松、质地松散，极大地增加了其运输、储存难度．且生物质能量密度低、直燃热效率低导致其规模化、高效利用困难，限制了生物质的利用[4]．生物质成型炭化技术可有效解决上述问题，从而实现生物质能的高效利用[5]．传统的生物质成型炭制备工艺主要有两种，即生物质炭化成型工艺和生物质成型炭化工艺．先炭化后成型制备的成型炭机械性能较差，且必须通过添加黏结剂助其成型[6]．先成型后炭化利用成型燃料炭化过程中产生的焦油使成型炭更紧密，一定程度上缓解了需要外来添加剂的问题[7]．但成型生物质经炭化后其内部结构会变得疏松，导致其机械性能较低[8]．近年来，有学者利用预处理工艺(低温热解处理和水热处理)来提高成型炭机械性能[9-11]．Phanphanich等[12]对多种生物质进行低温热解预处理后制备生物质成型燃料，结果表明生物质能量密度提升一倍以上．Wu等[13]以棉秆和木屑为原料在200～260℃下进行水热预处理，发现水热成型炭的抗压强度明显高于普通成型炭．虽然预处理工艺有利于提高成型炭品质，但制备工艺复杂，耗能增加.因此，研究与开发简单且低能耗的方式来提高生物质成型炭的机械性能及产率有利于生物质综合利用.

污泥是城市污水处理过程的副产物，含有蛋白质、淀粉、多糖等黏性物质，将其作为黏结剂制备生物质成型燃料受到广泛的关注．Jiang等人[14]研究了硬木樟脑、软木杉木和草本稻杆和污泥的混合成型，发现颗粒密度会随污泥比的增大而增大；其中污泥杉木成型颗粒在20%～80%污泥比范围内，抗压强度逐渐提高．大量研究表明，生物质H3PO4浸渍可提高成型炭产率及机械性能[15-17]．H3PO4浸渍处理木屑使纤维素大分子结构中的配糖键酸解，生成低聚糖或单糖，从而使木屑具有一定黏性，进而提高生物质成型炭品质[18]．此外，H3PO4对于固定污泥中重金属具有积极的作用．在高温下，H3PO4可与污泥中的重金属生成稳定的磷灰石类矿物质，改变重金属的存在形态，使得重金属更好地固定于污泥中，减少对环境的污染[19]．Cao等[20]在美国工业区Pb、Zn、Cu污染土壤中投入H3PO4和磷矿石，结果发现H3PO4与磷矿石在比例为1∶1时处理效果最好，促进土壤中53%(质量分数)Pb从非残渣态向残渣态转化．但是，有关污泥与磷酸添加在生物质先成型再炭化制备成型炭中的应用报道较少．

本研究以生物质废弃物杉木屑为原料，通过先成型再炭化制备生物质成型炭，研究添加污泥对成型炭机械性能及产率的影响．然后，在木屑成型炭和木屑-污泥成型炭基础上，考察了H3PO4对生物质成型炭机械性能及产率的影响，并对最优污泥配比条件下的成型炭进行了重金属生态毒性分析，制备的高强度生物质炭可有效解决锅炉燃料生物质炭在运输过程中易碎、不易储存的问题，为污泥和生物质的资源化利用提供了一定理论基础．

1 实验与分析

1.1 实验原料

实验所用污泥取自浙江杭州某污水处理厂的干化污泥(dry sludge，DS)．实验所需杉木屑(wood sawdust，WS)来自上海当地木材加工厂．将木屑与干化污泥粉末按一定的质量比(1∶0、1∶1、2∶1、3∶1、4∶1)混合，然后加入质量分数为30%的磷酸按浸渍比(质量比)为1在常温下浸渍1h，在105℃下干燥24h，将所得预处理样品放入样品袋内保存．城市污泥和木屑的工业分析、元素分析以及灰分成分分析分别见表1和表2，污泥中重金属含量分析见表3．

表1 污泥与木屑的工业分析和元素分析

Tab.1 Industrial analysis and elemental analysis of sludge and wood sawdust

表2 污泥的灰成分分析

Tab.2 Ash composition analysis of sludge

表3 污泥重金属含量分析

Tab.3 Analysis of heavy metal content in sludge 单位：mg/kg

1.2 热压成型与炭化试验

使用天津市金孚伦科技有限公司生产的YP-30T成型机对实验样品分别进行热压成型实验．加热模具直径为16mm、高度300mm、压力稳定性≤ 0.5MPa/5min，标定功率1kW，配备了XMT-R型控温仪，温控精度1%，成型压力为100MPa，成型温度90℃．

使用上海贵尔机械设备有限公司生产的GR.AF12/16型固定床反应器分别对成型样品进行高温炭化实验，升温速率为10℃/min，炭化温度为600℃．将按质量比1∶0、1∶1、2∶1、3∶1、4∶1制备的木屑-污泥-磷酸成型炭分别命名为WS-SS-CB、WS-SS1-CB、WS-SS2-CB、WS-SS3-CB、WS-SS4-CB，将未经磷酸浸渍的纯木屑及木屑-污泥混合物制备的成型炭命名为n-ws-CB和n-ws-ss2-CB．

1.3 成型炭机械性能及产率分析

使用电子天平、游标卡尺对成型燃料进行测量，根据质量与体积比计算其表观密度，成型炭产率由炭化前后质量计算得出．

使用德国Zwick/Roell公司生产的兹韦克电子万能材料试验机Z250对成型生物质进行抗压强度测试，以径向抗压强度为研究对象，按式(1)计算：

式中：为样品径向所能承受最大力，N；为样品直径，m；为样品长度，m．

1.4 热重分析实验

使用美国TA有限公司生产的Q500热重分析仪对其炭化过程进行热重分析．每次实验取(10±0.5)mg样品，在99.99%N2气氛下加热，升温速率 10℃/min，首先升温到150℃，保持30min，然后继续升温到600℃，停止加热．

1.5 发热量分析实验

使用长沙开元仪器有限公司生产的5E-AC/PL快速氧弹量热仪进行生物质样品的发热量分析实验．每次实验取样品1g，10mL蒸馏水，氧弹压力2.8MPa，测试时间16min，测量完成后取出氧弹，用放气阀放掉氧弹内的燃烧废气．

1.6 重金属分析

(1) BCR法

污泥焚烧后灰渣中重金属形态分析采用欧洲共同体标准物质局(Community Bureau of Reference)提出的三步连续分级提取法，简称BCR法[21-23]．通过BCR萃取，重金属的形态可分为4类：酸可交换态(F1)、易还原态(F2)、可氧化态(F3)和残渣态(F4)．由于土壤的重金属污染中Pb和Cd的点位超标率远高于其他化学元素，因此选取Pb和Cd作为典例进行分析．采用原子吸收分光光度计(PEAA900T)测定样品中酸溶性、还原性、氧化性和残留组分中重金属(Pb、Cd)的含量．

(2) RAC风险评价

风险评价准则(Risk Assessment Criteria)简称RAC[23]，是通过计算BCR法提取的重金属中F1的含量来评价污泥中重金属的危险性与各重金属相关的生态风险等级[24]．污泥和其生物炭中所含重金属的生态风险可按RAC被划分为无风险、低等风险、中等风险、高等风险和非常高的风险等5个等级. RAC用式(2)计算：

2 结果与讨论

2.1 添加污泥对成型炭的影响

2.1.1 污泥添加量对成型炭机械性能的影响

图1为在成型压力100MPa、成型温度90℃、炭化温度600℃下，不同木屑污泥比制备成型炭燃料的表观密度和抗压强度．由图1可知，成型炭抗压强度随污泥比例增加先增大后减小，当WS与SS质量比为2∶1时达到最大值18.1MPa．在本研究范围内，污泥添加后制备的成型炭机械性能均优于纯木屑制备的成型炭．污泥微粒在挤压加热作用下会进入生物质微粒之间的空隙中，其中的蛋白质、多糖等黏性物质被挤压出并发生变性，与生物质中的木质素共同产生黏结作用而增强颗粒的塑性[25]．但当黏结剂添加过多时，成型样品在炭化过程会形成较多孔隙，导致成型炭强度降低．随着污泥比例的增加，成型炭的表观密度由1160.7kg/m3增加至1314.2kg/m3，主要是因为成型时木屑中具有一定黏度特性的纤维素、半纤维素起到“钢筋”骨架的作用，而污泥粒子会填充至骨架空隙中，从而使木屑污泥协同成型起到“钢筋水泥”作用[26]．当污泥比例增加，越来越多的污泥颗粒被挤入生物质颗粒的空隙中，使得成型炭表观密度增加[14]．由图1可以看出在研究范围内成型炭的抗压强度、表观密度均优于生物质成型炭机械性能标准(抗压强度1.2MPa、表观密度800kg/m3)[27, 13]．

图1 木屑与污泥质量比对成型炭机械性能的影响

2.1.2 污泥添加量对成型炭产率及成型生物质炭化过程的影响

由图2可知，成型炭产率随着污泥比例增加而增加，其变化范围为58.5%～62.3%．由表1可知，污泥灰分较高，相较于木屑其炭化产率较高，故随着污泥添加比例的增加成型炭产率增加．

图3为污泥、木屑及木屑污泥混合物炭化过程失重(TG)及微分失重(DTG)分析曲线．由图3可以看出，WS-SS1-CB～WS-SS4-CB的TG/DTG炭化规律基本一致．以WS-SS2-CB为例，污泥、木屑与磷酸共炭化存在3个阶段．第一阶段从室温到180℃，该阶段总失重量为5.3%，由混合物中的水分、污泥中易挥发有机物、碳氧化合物、氮和硫氢化物的析出以及磷酸盐的结晶水逸出导致．第二阶段为180～520℃，最大失重速率对应的炭化温度为248℃，总失重量为35.1%，主要是因为污泥中的有机组分蛋白质、脂肪族化合物和糖类、生物质的组分(木质素、纤维素等)以及磷酸盐高温下发生分解．由图3可以看出，随污泥比例增加，各热解峰值降低且右移，主要是由污泥比例的增多导致其中的脂肪族化合物、蛋白质糖类化合物含量增多导致，与SS曲线在280℃脂肪族化合物分解、324℃蛋白质分解、390℃糖类化合物分解基本保持一致[28]．第三阶段高于520℃，该阶段主要由于低温下没有充分分解的少量有机物和无机盐继续分解及磷酸盐分子间继续脱水缩聚所致．由图3中TG曲线可以看出，成型炭产率随着污泥比例增加的变化趋势与图2基本一致．

图2 木屑与污泥质量比对成型炭产率的影响

图3 WS-SS1-CB～WS-SS4-CB炭化过程 TG及 DTG分析曲线

2.2 添加磷酸对成型炭的影响

2.2.1 磷酸添加对成型炭机械性能的影响

为了研究磷酸添加对成型炭机械性能的影响，以未添加磷酸的生物质成型炭(n-ws-CB)及生物质-污泥成型炭(n-ws-ss2-CB)为对照组进行对比分析，结果见图4．由图4可知，n-ws-CB的表观密度和抗压强度均远小于添加磷酸的WS-CB．在600℃的炭化温度下，木屑中的木质素、纤维素以及半纤维素等黏结性物质大部分被烧失，这些组分的剧烈析出和复杂的迁移过程破坏了成型生物质原本致密的结构，使得其机械性能变差．加入磷酸后，热压成型过程中木屑中的木质素、纤维素、半纤维素等大分子物质在磷酸的作用下发生水解降解，形成黏结剂、塑化剂和抗氧化剂共同作用的体系，其中起黏结作用的主要成分为糠醛均聚或缩聚形成的呋喃类树脂，起塑化作用的主要成分为4-甲基苯酚，再加上磷酸的交联作用，在炭化过程最终形成磷酸炭骨架或多聚磷酸盐桥，使得木屑-磷酸成型炭(WS-CB)机械性能增加[29-30]．

图4 磷酸添加对成型炭机械性能的影响

由图4可以看出，n-ws-ss2-CB的表观密度和抗压强度均优于n-ws-CB，但次于WS-SS2-CB的机械性能．污泥单独添加也会提高成型炭的机械性能，而磷酸的加入可显著提升其机械性能．添加污泥可以提高成型炭的机械性能，但是污泥中的黏结性物质(蛋白质类、脂类、多糖类等)在炭化过程中烧失加剧，灰分增大，易导致成型生物质抗压强度变弱．磷酸添加后除了会与木屑中的纤维素、半纤维素等组分反应，增强WS-SS2-CB的机械性能，还会与污泥中金属氧化物反应生成磷酸盐，而磷酸盐在高温下可以通过固化反应形成以共价键和离子键为骨架的环状无机高分子结构，这种结构包裹炭颗粒，内聚力提高，黏结性能增强，从而使得成型炭的机械性能增 加[31]. 磷酸还会与污泥中的碳酸盐发生反应，生成磷酸氢盐，其在高温下会进一步分解，经脱水、缩聚等复杂反应后，形成-P-O-M-O-P-高分子结构，变成耐热抗水的黏性化合物以致成型炭机械性能提升[32]．

2.2.2 磷酸添加对成型炭产率及成型生物质炭化过程的影响

图5为磷酸添加后成型炭的产率．以n-ws-CB和n-ws-ss2-CB为对照可知，n-ws-CB和n-ws-ss2-CB在600℃炭化后的产率仅为29.5%和37.4%，而添加磷酸后WS-CB和WS-SS2-CB的产率可达58.5%和62.1%，表明磷酸添加有利于提高成型炭产率．陈继京[33]指出磷酸在与木屑浸渍后再进行炭化，改变了木屑的热分解过程，磷酸的加入不仅可以脱去材料中的水分，并且可以催化消除原材科中的羟基，同时抑制了原料在炭化过程中焦油的生成及其他挥发性物质的逸出，从而将原材料中更多的碳保留在固体产物中．

图5 磷酸添加对成型炭产率的影响

为进一步研究磷酸添加对成型的影响，分别对木屑、木屑-磷酸、木屑-污泥以及木屑-污泥-磷酸混合物的热解过程进行热重分析，其TG曲线及DTG曲线见图6．由图6可知，木屑-污泥及木屑-污泥-磷酸的炭化规律与木屑及木屑-磷酸的炭化过程差异基本一致．由图6(a)和6(b)可知木屑在250℃之前只有微弱失重，250～350℃之间木屑迅速失重，降至35%左右，而木屑-磷酸混合物在加热过程中，失重速率比较平稳，500℃之后，尚有53%左右残余，表明添加磷酸可以提高生物质炭产率的作用.

由图6(b)可知，纯木屑在250～350℃之间失重速率明显高于250℃之前，相比之下，木屑-磷酸混合物在整个炭化过程中失重速率波动不大．由图6(b)可知，木屑-磷酸混合物在200℃附近失重峰较大，可能是由于磷酸具有脱水作用和脱羟基作用，经磷酸浸渍后原料中的氢和氧在炭化过程中以水分子的形式脱除，而不是形成各种酸类、醚类、酚类等含碳有机挥发物而析出，保证了碳留在固相产物中[30]，所以木屑-磷酸混合物失重较少．磷酸的加入可以更多地保留原料中的碳，使得炭的得率较高，同时还能抑制焦油的产生．磷酸的添加会改变生物质的炭化历程，在200～300℃温度区间内形成稳定的缩聚炭结构，在300～600℃温度区间，在氧的参与下磷酸有选择性地缓慢氧化侵蚀炭体，整个炭化过程都处于无放热效应的状态中[17]．

2.3 成型炭的重金属安全性评价

图7为木屑与污泥混合物n-ws-ss2与WS-SS2-CB的Cd和Pb的形态(F1、F2、F3和F4)分布图．由图7可以看出，n-ws-ss2中Cd的形态F1、F2、F3、F4所占比例分别为31.2%、37.9%、29.4%、1.5%，而n-ws-ss2中的Pb大多以F3的形态存在，约占79.7%，其余F1、F2、F4所占比例分别为3.9%、7.3%、9.0%．经600℃炭化后，WS-SS2-CB中的Cd和Pb的形态F1、F2均减小，而F3、F4增加，表明炭化有利于WS-SS2-CB中重金属的钝化，其原因是炭化可有效地将重金属固定在热解炭中[34]，且由于WS-SS2-CB是污泥与木屑的混合物，污泥与木屑在炭化过程中会产生协同效应．炭化过程中WS-SS2-CB 中的大量表面官能团分解并缩聚成高度浓缩的芳香化结构融入生物炭中，络合了生物炭表面和内部结构中更多的重金属，这使得污泥中重金属更多地转换为相对稳定的形态(F3)和稳定形态(F4)．此外，磷酸对于固定污泥中重金属具有积极地作用，张涛[34]发现含Cd和Pb的花生壳和水稻秸秆在经磷酸预处理后的热解产物中的Cd和Pb的赋存形态向更加稳定的有机结合态和残渣态转变，使得重金属更好地固定于炭中，减少对环境的污染．

图7 成型炭样品的重金属形态分布及比例

通过RAC，对n-ws-ss2和WS-SS2-CB中Cd和Pb的生态风险进行了评估，结果见表4．由表4可知，Cd的RAC值由31.22%(n-ws-ss2)减小为24.89%(WS-SS2-CB)，生态风险由高等风险变为中等风险．虽然n-ws-ss2与WS-SS2-CB中的Pb的生态风险均为低等风险，但RAC值由3.95%(n-ws-ss2)减小为1.31%(WS-SS2-CB)，生态风险变得更低，对于生态环境的影响更小．以各项性能最优的WS-SS2-CB为样进行热值测试，得其干基低位热值为12.05MJ/kg．可见，本实验制得的成型炭可作为代替燃料使用，对于污泥与废弃生物质的资源化利用和无害化具有一定指导意义．

表4 成型炭样品的生态风险评估

Tab.4 Ecological risk assessment of resulting charcoal pellet

3 结 论

(1) 污泥的添加有利于生物质先成型再炭化制备成型炭，成型炭的机械性能随污泥添加比例的增加先增大后减小．当木屑与污泥的质量比为2∶1时，成型炭机械性能最好．其抗压强度为18.1MPa，表观密度为1278.8kg/m3，干基低位热值为12.05MJ/kg，所得成型炭的物理性质优于生物质成型炭机械性能标准．成型炭产率随污泥比例的增加而增加，在本研究范围内其变化范围为58.5%～62.3%．

(2) H3PO4的添加显著提升了成型炭的机械性能，而且其炭产率大幅增加．添加磷酸的条件下，木屑与污泥质量比为2∶1时，制备的成型炭燃料的机械性能最佳．

(3) 木屑、污泥以及H3PO4之间的协同作用有利于污泥中重金属的固定．炭化有利于成型炭样品中重金属的钝化．RAC评价表明，WS-SS2-CB中的重金属Cd的生态风险由高等风险变为中等风险，Pb的生态风险由低等风险变为更低风险．

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Effect of Addition of Sludge and Phosphoric Acid on Properties of Biomass Charcoal Pellet

Shi Yue1, 2，Zhang Shouyu1，Song Xiaobing1，Xu Jiaqing1，Huang Dongdong1，Lin Chunyu1，Wu Yuxin3，Lü Junfu3，Hu Nan4

(1. School of Energy and Power Engineering，University of Shanghai for Science and Technology，Shanghai 200093，China；2. Shanghai Key Laboratory of Multiphase Flow and Heat Transfer in Power Engineering，Shanghai 200093，China；3. Department of Thermal Engineering，Tsinghua University，Beijing 100084，China；4. Changchun Institute of Technology，Changchun 130012，China)

Charcoal pellet is one of the main utilization ways of biomass resource，and binder is often used to enhance its quality during its preparation. Sludge can be used as binder in the preparation process of biomass char-coal pellet. As an additive，H3PO4can improve the quality of the resulting charcoal pellet，and it can also pas-sivate heavy metals in sludge. In this paper，the preparation of high-mechanical-strength charcoal pellet from Chi-nese fir sawdust with H3PO4and sludge as additives was studied. The effect of the addition of sludge and H3PO4on the mechanical properties and yield of the resulting charcoal pellet was investigated. Furthermore，the fixing effect of heavy metals in the resulting charcoal pellet was also explored. Results show that the addition of sludge can im-prove the mechanical properties of the charcoal pellet，such as its compressive strength and apparent density. When the mass ratio of wood sawdust to sludge was 2∶1，the yield of the prepared charcoal pellet was the highest，and its mechanical performance was the best，i.e.，its compressive strength was 18.1MPa and its appar-ent density was 1278.8kg/m3，which were both superior to those listed in the mechanical performance standard of biomass charcoal pellet. In addition，thenet,adof the resulting pellet was 12.05MJ/kg. The addition of H3PO4can significantly improve the mechanical properties and yield of the resulting charcoal pellet，and the analysis of heavy metals indicates that the addition can also reduce the risk level of heavy metals contained in the charcoal pellet.

biomass；charcoal pellet；sludge；mechanical properties；H3PO4；heavy metal pollution

TK6

A

1006-8740(2022)01-0093-09

2020-12-10．

国家自然科学基金重点国际(地区)合作研究项目(51761125011)；上海理工大学科技发展项目(2019KJFZ213)；国家重点研发计划资助项目(2017YFB0602102).

石 岳（1997—  ），男，硕士研究生，shiyueaaaa@163.com．Email：m_bigm@tju.edu.cn

张守玉，男，博士，教授，zhangsy-guo@163.com．

(责任编辑：武立有)