PODE3/异辛烷二元燃料实验与简化动力学模型研究

梁 贺，张立鹏，周 颖，左青明，陈 勇，钟 鑫，王 浒，尧命发

PODE3/异辛烷二元燃料实验与简化动力学模型研究

梁 贺1，张立鹏2，周 颖2，左青明1，陈 勇1，钟 鑫1，王 浒1，尧命发1

(1. 天津大学内燃机燃烧学国家重点实验室，天津 300072；2. 天津大学内燃机研究所，天津 300072)

聚甲氧基二甲醚(PODE)具有高十六烷值、高含氧量和互溶性好等燃料特性，目前PODE通常与传统燃料混合使用，具有显著改善内燃机热效率和有害物排放的潜力．本文首先基于射流搅拌反应器开展典型汽油替代物异辛烷与高活性代用燃料PODE3混合燃料的低温氧化实验，然后通过简化PODE3详细机理并耦合异辛烷/正庚烷机理构建了包含108个组分和434个反应的PRF-PODE3简化机理．利用该机理模型对PODE3/异辛烷燃料进行了滞燃期、层流预混火焰和射流搅拌反应器的实验验证并获得了良好的预测结果．PODE3/异辛烷低温氧化实验及模拟结果表明，掺混PODE3后，会在低温反应阶段产生大量的OH、HO2、CH3等活性基，从而促进异辛烷的低温反应，且随着掺混比例的提高，异辛烷低温反应明显增强．异辛烷中添加PODE3对于CH4、C2H6等中间产物影响较小，但会显著降低C2H4和C3H6等中间产物的浓度，具备显著改善PAH和碳烟生成的潜力．

聚甲氧基二甲醚；异辛烷；射流搅拌反应器；简化动力学模型

能源安全是国家经济发展和人民生活稳定的重要保障．随着全球经济和科技的进步，能源安全的概念逐渐从稳定供应扩展到可获取、可承受和可持续等多个方面[1]．为满足快速增长的化石能源需求，中国需要大量进口石油、天然气，进口量位居世界第一．2019年我国石油对外依存度已经超过70%，天然气也高达45%[2]．减小能源的对外依存度成为现阶段我国能源安全面临的巨大挑战，迫切需要寻找可再生的生物燃料来减小对传统化石能源的过高依赖．

众多含氧燃料中聚甲氧基二甲醚(PODE)以其良好的燃烧特性、高效清洁和来源广泛等特点受到了广泛关注．PODE分子式为CH3O(CH2O)CH3，其分子结构为—C—O—C—，无C—C键，因此在燃烧过程中可以减少碳烟前驱体的生成．其次，PODE的含氧量很高，随着聚合度增加，其含氧量可以接近50%，从而进一步有效抑制碳烟前驱体的生成，降低碳烟排放．

反应动力学机理是燃烧数值模拟不可或缺的一部分，也是充分认识燃料燃烧本质的关键．因此PODE反应动力学机理模型的构建对提高动力设备燃烧效率和节约能源起着至关重要的作用．文献[3]在射流搅拌反应器(JSR)中研究了PODE1的氧化过程，并建立了动力学模型来模拟物质浓度分布. Zhang等[4]在高温下研究了PODE1/O2/ Ar混合物的点火滞燃期．Jacobs等[5]对PODE1的氧化进行了研究，开发了包含高温和低温氧化过程的详细化学动力学模型，并进行了滞燃期的实验验证．Sun等[6]基于同步辐射开展了PODE3的层流预混火焰研究，得到了PODE3燃烧过程中的26种中间物质的浓度分布．文献[7]基于快速压缩机实验研究了PODE3的滞燃期，结合量子力学理论计算了PODE1的脱氢反应、R基的剪切反应、RO2的异构化和QOOH裂解反应的速率常数．然后构建了包含PODE1-3的低温氧化详细化学动力学机理，该机理包含225个物质和1082个反应．天津大学马春山利用同步辐射在JSR中开展了PODE3低温氧化实验[8]，研究了不同边界条件下PODE3低温氧化特性，并利用现有机理模型对PODE3的低温氧化过程开展了研究，结果表明He等[7]的机理可以较为准确地预测主要产物的浓度变化情况，但对于H2O、CH4和CO的浓度预测却略低于实验值．Ren等[9]和Lin等[10]基于He等[7]的详细机理模型建立了PODE1-3简化机理模型.文献[11]基于JSR研究了正庚烷掺混PODE1的低温氧化实验，结合动力学分析和实验观察发现PODE1在燃料共 混物中的反应活性显著增强，正庚烷的反应活性被 抑制．

通过上述分析可以了解，现阶段关于PODE3燃料与传统燃料之间的相互作用的基础实验研究目前仍比较匮乏．在内燃机高预混燃烧模式下，化学反应特性对缸内燃烧的影响愈发显著．不同活性燃料之间的化学反应特性尤其是低温氧化过程中的相互作用对燃烧的影响机制尚不明确，多元动力学模型仍有待进一步发展．已有的包含传统燃料与PODE3的多组分燃烧动力学机理模型仍缺乏有效可靠的基础实验验证．本文拟在当量比为1的条件下，开展不同PODE3/异辛烷掺混比例的JSR低温氧化实验，探究高活性燃料和低活性燃料的相互作用机制，为数值模拟建立可靠的PODE3/异辛烷二元燃料简化动力学模型提供依据．

1 PODE3/异辛烷射流搅反应器(JSR)试验 系统

为揭示异辛烷与PODE3掺混燃料低温氧化动力学特性和探讨异辛烷与PODE3的相互作用机制，开展了异辛烷和PODE3的掺混实验，实验装置如图1所示．本文的实验部分主要基于射流搅拌反应器平台进行，该平台主要包括汽化罐、蠕动注射泵、温度控制系统、气路及流量控制系统、反射器(射流搅拦反应器)JSR以及检测系统色谱质谱联用仪，GC-MS(岛津QP2020 NX)．

实验条件如表1所示，掺混比例分别为纯异辛烷、异辛烷80%/PODE320%、异辛烷50%/PODE350%以及纯PODE3．温度范围500～910K，间隔30K，滞留时间2s．实验压力维持在大气压力下，整个实验系统的气体管路加热至200℃(PODE3沸点为156℃)以防止燃料液化和消除温度梯度的影响．其中异辛烷、PODE3和Ar的纯度都为99.999％，分别采购自上海比阳实业有限公司、上海阿拉丁试剂有限公司和东祥特种气体有限公司．

图1 JSR实验装置示意

实验过程中使用质谱仪对物质定性分析，使用色谱和FID、TCD检测器对物质进行定量分析，通过质谱仪进行物质鉴别．实验本身存在10%左右误差．燃料和中间产物摩尔分数的不确定度分别为±10%和 ±15%．实验中确定的物质如表2所示，对其中PODE3、异辛烷、O2、CO、CO2、CH4、C2H6、C2H4等产物进行了定量分析，摩尔分数曲线随实验结果与后面机理讨论一并展示．

表1 异辛烷/PODE3氧化实验条件

Tab.1 Iso-octane/PODE3 oxidation experimental conditions

表2 PODE3/异辛烷氧化主要物种列表

Tab.2 List of major species in PODE3/iso-octane oxidation

2 PODE3/异辛烷化学动力学机理模型

2.1 PODE3化学动力学机理

PODE3作为一种可再生的清洁能源，是较为理想的发动机替代燃料．本文简化PODE3机理是为了满足PODE3在发动机模拟计算研究方面的需要，详细机理需要占用巨大的计算资源，在实际中很难运用，因此在可接受精度范围内简化机理是一种折中的有效方案．本文基于He等[7]构建的详细PODE3化学动力学机理模型构建PODE3简化机理．PODE3机理模型的简化过程如图2所示．首先在较大的工况范围内，使简化机理可以保持详细机理的压力范围特性．采用基于误差传播的直接关系图形法(directed relation graph with error propagation，DRGEP)结合敏感性分析法(sensitivity analysis，SA)对机理进行简化，在第一阶段，DRGEP用于通过映射物种的耦合并计算每种物种与目标物种之间的相互作用系数来消除无关紧要的物种和相关的反应．在第二阶段，应用SA进一步对边缘物种进行分类和去除．然后，对详细机理进行反应路径分析(reaction pathway analysis，RPA)，来确定机理中的重要反应物和主要反应路径．RPA指的是对于指定物质A，其他对于物质A的生成或者消耗所分担的多少．通过预先设定阈值，如果贡献值大小小于设置的阈值则说明该物质可以移除，反之则说明该物质应该被保留在反应机理中．在迭代过程中，模拟反应器为均质绝热反应器，反应物为PODE3/空气，＝0.1～8MPa，＝600～1500K，当量比＝0.5～2．目标参数为PODE3、CH2O、OH、H2O等关键组分的摩尔分数和滞燃期，相对误差阈值设置为10%．通过不断循环上述机理简化方法直到生成最简化的PODE3机理．

图2 机理简化流程图

PODE3低温氧化反应涉及大量基元反应，通过对主要中间产物的生成率进行分析，发现PODE3低温反应主要由PODE3脱氢形成的以PODE3A为主的QOOH循环和PODE3B分解生成的CH3OCH2OCH2的加氧反应．在这两部分中PODE3B→CH3OCH2OCH2→CH3OCH2OCH2O2→CH3OCHOCH2OOH的反应(1)～(4)占据主要作用，而PODE3A直接加氧的反应(5)～(7)贡献很低，因此在本简化机理中予以去除，仅保留其最主要反应 路径．

PODE3B＝CH3OCH2OCH2＋CH3OCHO (1)

CH3OCH2OCH2＋O2＝CH3OCH2OCH2O2(2)

CH3OCH2OCH2O2＝CH3OCHOCH2OOH (3)

CH3OCHOCH2OOH→C3H6O3_13＋OH (4)

PODE3A＋O2＝DMM3AO2(5)

PODE3AO2＝PODE3_OOH1_5(6)

PODE3_OOH1_5→C5H10O5_15＋OH (7)

在图2中，首先采用DRGEP、SA、RPA对详细机理进行初步简化，简化后进入第一个循环，即机理大小是否符合要求；满足第一循环后再进入第二循环，即机理模型与实验结果对比是否准确，如果两者有一个达不到要求就回到初步的机理简化流程，直到两者都达到了要求，那么就得到了最终的简化机理模型．理论上可能会出现多次迭代误差逐渐增大的风险，因此在本研究中，每迭代一次进行一次实验结果的校验，以确保简化机理结果的可靠性．

2.2 PODE3化学动力学机理

通过耦合异辛烷简化机理和本文简化的PODE3机理构建异辛烷-PODE3简化机理模型．异辛烷机理选用本课题组中Wang等[12]开发的PRF简化动力学模型，其简化自美国LLNL实验室的详细汽油表征燃料机理[13]．该PRF机理经过了滞燃期、火焰传播速度、层流火焰组分浓度、JSR氧化实验组分浓度、发动机HCCI和PPCI实验缸压和热释放率的全面验证，具有较高的预测精度．机理耦合以PRF为基础机理，将PODE3简化机理的反应路径添加至PRF机理中，同时使用AramcoMech3.0子机理库对C3分子以下部分参数不一致的基元反应进行参数更新，以保证PRF机理模型的准确性．最终建立包含108个组分和434个反应PRF-PODE3简化机理．

PODE3简化机理在简化和耦合过程由于删除了部分反应，可能会对PODE3的预测带来误差，因此需要对简化后的化学机理进行反应动力学参数优化，以使机理模型能够更好地预测实验结果．为了降低优化过程的复杂程度，本研究只考虑通过调整反应的指前因子来实现对化学机理的优化和调整，PODE3的指前因子优化参数如表3所示．

表3 化学反应参数优化

Tab.3 Reaction parameter optimization

2.3 PODE3动力学模型验证与讨论

2.3.1 滞燃期验证

图3为PODE3/O2/N2的滞燃期验证结果，实验数据来自Sun等[6]开展的快速压缩机实验．实验条件为当量比为0.5～1.5，初始压力为1.0MPa和1.5MPa.从图中可以看出，简化机理在实验的温度范围内与详细机理差异不大，都在实验值误差范围以内．在温度大于1100K时简化机理虽然比详细机理更早地出现了滞燃期下降趋势，但是与实验结果的发展趋势更为接近，表明本文提出的简化机理在经过优化后具有较好的预测精度．

2.3.2 层流预混火焰数据验证

He等[7]所提出的详细动力学模型中没有提供输运文件，无法验证文献[6]中的层流火焰数据．因此本文基于麻省理工学院Green课题组开发的面向过程的Reaction Mechanism Generator[14]，为PODE3动力学模型高碳燃料物质组分补充了输运文件．低碳组分C0～C4则使用了爱尔兰国立高威大学的AramcoMech3.0模型[15]的输运文件．由于活性基团R不能存在于稳态环境，不能通过实验法测量，数据库里没有相关系数，因此参考大多数模型中对类似组分的处理，即参照燃料的输运系数．

图3 PODE3/O2/N2的滞燃期的模拟值与实验值的对比

图4为层流火焰中的PODE3的反应物浓度验证．Sun等[7]在一台Mckenna 燃烧器上进行了PODE3层流火焰实验，使用探针取样，利用反射式质谱仪定量．取样时探针会造成火焰的轻微扰动，对于原本就微量产生的中间产物的实验误差影响较大．以H2O2为例，实验误差近350%．同样对于其他中间产物的测量也存在较大误差，因此在本文验证中以捕捉演化趋势为主．本文对比了详细机理和本文提出的简化机理，通过图4(a)所示，可以看出详细机理模型与简化机理模型预测基本一致，都较为理想地预测了PODE3火焰的主要组分的浓度．其中CO和CO2虽然与实验略有差距但总体趋势仍与实验保持一致．对于中间组分与实验值的对比来看，模拟与实验的整体趋势较为一致．由于Sun等[7]所做的层流火焰实验对于微量中间产物自身实验误差很大，对H2O2的预测来说，详细和简化机理约为100%的误差仍在实验误差范围以内．本文在PODE3简化机理过程中，基于JSR实验中关键中间组分(甲酸甲酯和甲氧基甲酸甲酯)，对部分可能存在偏差的基元反应基于实验结果进行了矫正和优化，可能会对中间物质产生一些影响，例如导致简化机理模型预测中间产物C2H4浓度方面存在正偏差，而详细反应机理存在负偏差．但从图中可以看到详细机理与简化机理模型对C2H4的预测相对来说亦在实验误差范围内．

图4 PODE3在火焰模拟器中氧化的主要组分体积分数分布

图5为PODE3的层流火焰速度验证结果，从图中可以看出，Sun等[7]的机理模型与实验数据的吻合程度较高，而本文提出的简化机理与实验结果相比略高于实验值．考虑到SUN-2017机理模型是高温反应机理，而简化机理简化自详细机理，较高温机理多出低温反应体系，在火焰发展可能会更快一些．同时考虑到滞燃期、组分浓度等关键数据模型预测结果与实验吻合较好，目前的预测精度已可基本满足发动机模拟的需求．

图5 PODE3的层流火焰速度的模拟值与实验值的对比

2.4 PODE3/异辛烷模型JSR实验验证与讨论

利用本实验获取的JSR低温氧化实验数据进一步验证本文构建的PRF-PODE3简化机理模型，如图6所示．从图中的PODE/异辛烷混合燃料及氧化物和产物O2、CO、CO2、CH4、C2H6、C2H4、C3H6与实验值的对比，可以看到在全温度范围内PRF-PODE3简化机理与实验结果吻合较好，只是中温条件下存在一些偏差，其原因可能是简化机理去掉了在反应体系中占比较低的大量反应，尤其是低温区间里燃料氧化会发生多次加氧过程，组分复杂反应众多．简化机理表达最主要的反应过程，对反应体系中占比低的反应进行了精简，因此在800～900K左右拟合效果稍差．另外加上实验本身存在10%左右误差，因此对于发动机数值模拟来说，本文所构建的PRF-PODE3简化机理模型适用于混合燃料的研究．

图6 PODE3在JSR模型中的主要组分的浓度分布

通过图6的实验结果可以看到，在560～700K的低温区间，异辛烷发生缓慢的反应，各种生成物在此温度区间生成量都很低．与之相反，PODE3在全温度范围内都发生了较强的反应，原因在于其十六烷值较高，因此在低温条件下也能发生较强的反应．另外，观测到随着异辛烷中PODE3掺混比例的增加，混合燃料的快速反应区逐步提前，这与PODE3加速异辛烷的脱氢反应使异辛烷整体中温反应提前30～50K有关．CO、CO2、CH4、C2H6的实验数据表明，PODE3的加入对于这4种物质的生成没有显著影响.

图7(a)为900K时不同PODE3比例下C2H4的生成率分析．50%PODE3燃料时，C2H4的消耗由于OH的脱氢反应得到了增强，同时与—H的加成反应占比显著增大(此反应由C＝C双键变成了C—C)，从而加速了C2H4的消耗．从图6中的C2H4的浓度分布同样可以观测到这一点．从图6可以看到，C3H6在PODE3掺混比为20%时，丙烯最高浓度降低28%，进一步提高到50%的PODE3掺混比例时，丙烯浓度进一步降低39%．图7(b)为C3H6的反应生成率分析图，C3H6主要来源于C4H9＝C3H6＋CH3和C3H7＋O2＝C3H6＋HO2，其中C3H7通过C3H7CO＝C3H7＋CO生成．因此C3H6的生成完全来自于异辛烷脱氢产生的C8H17的分解反应．PODE3的加入对这一过程无明显促进作用，因此C3H6浓度减小主要原因是由于PODE3的掺混比提高而导致异辛烷比例下降，而受到交叉反应的可能性较小．

图7 C2H4和C3H6归一化生成率分析

3 结 论

本文基于射流搅拌反应器实验平台开展了PODE3/异辛烷掺混燃料的低温氧化化学动力学特性实验研究，构建了PRF-PODE3简化动力学模型，并结合JSR实验等对所发展的机理进行验证．在此基础上，开展了异辛烷和PODE3掺混燃料的低温氧化过程动力学分析研究．本文的主要结论总结如下：

(1) 基于PODE3详细动力学模型，通过迭代DRGEP、反应路径分析和敏感性分析方法，构建了包含56个组分和234个反应的PODE3简化机理，并进一步耦合简化PRF机理，构建了包含108个组分和434个反应PRF-PODE3简化机理．验证结果显示，所发展的机理可以较为准确地预测PODE3的化学反应动力学特性．

(2) 异辛烷与PODE3混合燃料的低温氧化实验研究结果表明，PODE3的加入对异辛烷的低温反应有促进作用；在快速反应区前，会产生大量OH、HO2、CH3促进异辛烷的低温反应．随着PODE3掺混比例的提高，异辛烷低温反应明显增强．

(3) 基于PRF-PODE3机理的混合燃料低温氧化动力学过程分析结果表明，在温度高于800K条件下，PODE3产生的CH3与异辛烷相当，因此与CH3密切相关的CH4、C2H6等物质的演化历程与异辛烷相比变化较小．进一步提高温度至900K，加入PODE3燃料低温反应过程中含C＝C的C3H6和C2H4的消耗加速，这与PODE3氧化过程产生的OH、HO2等活性基有关，有利于烯烃中间产物的氧化和抑制多环芳烃等的生成．

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Experiment on PODE3/-Octane Binary Fuel Mixtures and Simplified Kinetic Modeling

Liang He1，Zhang Lipeng2，Zhou Ying2，Zuo Qingming1，Chen Yong1，Zhong Xin1，Wang Hu1，Yao Mingfa1

(1. State Key Laboratory of Engines，Tianjin University，Tianjin 300072，China；2. Tianjin Internal Combustion Engine Research Institute，Tianjin University，Tianjin 300072，China)

Polyoxymethylene dimethyl ether(PODE) has a lot of advantages，such as high cetane number， high oxygen content and good mutual solubility. At present，PODE-traditional fuels blends are used to improve the thermal efficiency and reduce harmful emissions of internal combustion engines. First，based on the jet-stirred reactor experimental platform，this paper carried out a low-temperature oxidation experiment on high-reactivity PODE3and gasoline surrogate of-octane mixed fuel. Then，a simplified PODE3sub-mechanism was coupled to the-octane/-heptane mechanism to construct a simplified mechanism of PRF-PODE3containing 108 species and 434 reactions. This reduced mechanism was extensively validated against experimental data including ignition delay times，laminar flame speeds，and jet-stirred reactor，and a good prediction was obtained. The low-temperature oxidation experiment and simulation results indicated that the addition of PODE3can produce a large number of active groups such as OH，HO2，CH3before rapid reaction，thus increasing the low-temperature reaction of-octane. As the mixing ratio increases，the low-temperature reaction of-octane is significantly enhanced. With the increased mole fraction of PODE3，the values of CH4and C2H6remain unchanged，and those of C2H4and C3H6are greatly reduced，indicating that PODE3has the potential to reduce the polycyclic-aromatic hydrocarbon and soot emissions.

polyoxymethylene dimethyl ether(PODE)；-octane；jet-stirred reactor；reduced kinetic model

TK11

A

1006-8740(2022)01-0085-08

2021-05-30．

国家自然科学基金资助项目(51876140).

梁 贺(1995— )，男，硕士，lianghe@tju.edu.cn.Email：m_bigm@tju.edu.cn

王 浒，男，博士，特聘研究员，wanghu@tju.edu.cn.

(责任编辑：隋韶颖)